脫硫石膏用作干混砂漿礦物摻合料改性劑的研究

張冠軍，李濤

目前，普通干混砂漿主要使用水泥配制，為降低生產(chǎn)成本，摻入了部分粉煤灰或礦渣粉取代部分水泥。雖然粉煤灰和礦渣粉為活性材料，但二者活性均低于水泥活性，因此，粉煤灰或礦渣粉摻量受到一定限制。若粉煤灰或礦渣粉摻量過高，將影響干混砂漿的性能，尤其是對砂漿的強度影響比較明顯。本文研究的重點是，通過摻入脫硫石膏，使粉煤灰和礦渣粉改性，從而提高礦物摻合料的性能和粉煤灰或礦渣粉的摻加量，并用該復合摻合料等量取代水泥，配制性能優(yōu)良、含脫硫石膏、“低水泥-高摻合料”用量的普通干混砂漿，降低生產(chǎn)成本。

1 試驗用原材料

1.1 水泥

選用P·O42.5普通硅酸鹽水泥，其水泥的化學成分見表1，物理性能見表2。

表1 水泥的化學成分，%

表2 水泥的物理性能

1.2 粉煤灰

選用電廠II級粉煤灰，比表面積為320kg/m2，45μm篩篩余為8.1%，其化學成分見表3，性能檢測結(jié)果見表4。

表3 粉煤灰的化學成分，%

表4 粉煤灰的性能檢測結(jié)果，%

1.3 礦渣粉

選用S95級礦渣粉，其物理性能見表5。

表5 S95級礦渣粉的物理性能

1.4 脫硫石膏

選用電廠脫硫石膏。脫硫二水石膏的化學成分及細度見表6，脫硫二水石膏附著水、結(jié)晶水和二水石膏含量見表7。

表6 脫硫二水石膏的化學成分及細度，%

表7 脫硫二水石膏的附著水、結(jié)晶水和二水石膏含量，%

1.5 機制砂

機制砂篩分分析和其他性能指標分別見表8和表9。

表8 機制砂篩分分析

表9 機制砂的試驗性能指標

1.6 保水增稠材料

無機保水材料和有機保水材料按一定比例調(diào)配，制得增稠材料，用于普通干混砂漿增稠，其摻量為膠凝材料用量的5.0%。

1.7 拌合水

采用自來水拌合。

2 試驗用脫硫石膏特性

脫硫石膏在自然條件下晾干后使用。脫硫石膏的XRD分析見圖1，由圖1可以看出，脫硫石膏除了二水石膏以外，只檢出石英（SiO2）。脫硫石膏的SEM形貌見圖2，由圖2可以看出，脫硫石膏顆粒外觀規(guī)整，外形為短柱狀，且晶體大小比較均勻。脫硫石膏和天然石膏的基本成分均為硫酸鈣，與天然石膏相比，脫硫石膏具有如下特點：

圖1 脫硫石膏的XRD分析

圖2 脫硫石膏的SEM形貌

（1）純度高，二水石膏品位一般為90%～95%，高于天然石膏。

（2）成分穩(wěn)定，含堿量低，含較多水溶性鹽。

（3）脫硫石膏粒度小，平均粒徑為30～70μm。

（4）含有少量碳酸鈣顆粒，游離水分一般為10%左右。

脫硫石膏的雜質(zhì)主要為碳酸鈣和可溶性鹽，一部分碳酸鈣顆粒未參加反應；另一部分碳酸鈣與SO2不完全反應，存在于石膏顆粒的中心部位，而可溶性鹽則均布于石膏顆粒內(nèi)部至表面。

3 脫硫石膏對粉煤灰與礦渣粉復合摻料性能的影響研究

為了提高粉煤灰或礦渣粉礦物摻合料的性能，提高其在普通干混砂漿中的摻加量，將粉煤灰和礦渣粉按1:1復合，研究脫硫石膏對兩者復合后的性能影響規(guī)律。

3.1 試驗方案

膠凝材料（水泥、粉煤灰和礦渣粉）總用量300kg/m3；膠凝材料：機制砂=1：4.5，粉煤灰：礦渣粉=1：1，粉煤灰與礦渣粉復摻取代水泥比例分別為50%、60%、70%；采用保水增稠材料，摻量為砂漿中膠凝材料總量的5%；用水量為砂漿稠度達70～80mm時的用水量；脫硫石膏為等量取代摻合料（采用脫硫石膏取代后，粉煤灰與礦渣粉加上脫硫石膏的總占比不變），摻量分別占膠凝材料總量的0%、4%、5%、6%、7%、8%。

3.2 試驗結(jié)果及分析

含脫硫石膏復摻粉煤灰和礦渣粉的試驗方案及性能測試結(jié)果見表10。由表10分析可知：

表10 含脫硫石膏復摻粉煤灰和礦渣粉的試驗方案及性能測試結(jié)果

（1）粉煤灰和礦渣粉按照50%摻量取代水泥，加入脫硫石膏后，由于粉煤灰和礦渣粉需水量不同，其砂漿用水量波動方向不同。但總體來看，隨脫硫石膏的加入及摻量的增加，用水量變化不大。

（2）加入脫硫石膏后，其砂漿保水性變化無規(guī)律性，但變化幅度不大。

（3）與基準砂漿濕表觀密度相比，加入脫硫石膏后，砂漿濕表觀密度變化不大，變化在±40kg/m3以內(nèi)，說明脫硫石膏的加入對砂漿濕表觀密度影響不大。

（4）加入脫硫石膏后，砂漿凝結(jié)時間隨著脫硫石膏摻加量的增加，先延長后縮短，但總體變化不大，上下波動20min左右；摻合料復摻摻量越小，砂漿凝結(jié)時間延長幅度越大、降低幅度越小。當復摻摻量為50%時，最大延長20min，最大縮短15min，當復摻摻量為70%時，最大延長僅5min，最大縮短20min；當脫硫石膏摻量相同時，摻合料復摻摻量越大，砂漿凝結(jié)時間越長。

（5）在粉煤灰：礦渣粉=1：1，脫硫石膏摻量為4%～5%，粉煤灰和礦渣粉復摻50%時，砂漿7d和28d抗壓強度最大提高率為114.8%和121.4%；粉煤灰和礦渣粉復摻60%時，砂漿7d和28d抗壓強度最大提高率為125.2%和123.3%；粉煤灰和礦渣粉復摻70%時，砂漿7d和28d抗壓強度最大提高率為115.2%和113.1%。隨著粉煤灰和礦渣粉復摻摻量的增大，砂漿7d和28d抗壓強度逐步下降。

粉煤灰和礦渣粉復摻為50%、60%、70%時，摻加不同比例脫硫石膏對砂漿7d、28d抗壓強度的影響分別見圖3～圖5。由圖3～圖5可以看出：

圖3 摻合料復摻（50%取代率）時摻加不同比例脫硫石膏對砂漿7d、28d抗壓強度的影響

圖5 摻合料復摻（70%取代率）時摻加不同比例脫硫石膏對砂漿7d、28d抗壓強度的影響

在粉煤灰和礦渣粉按照50%、60%、70%摻量取代水泥時，摻加不同比例脫硫石膏對砂漿抗壓強度的影響規(guī)律比較復雜，但脫硫石膏最佳摻量均為5%～7%。

4 含脫硫石膏復摻粉煤灰和礦渣粉的干混砂漿結(jié)構(gòu)、性能和成本分析

4.1 干混砂漿孔結(jié)構(gòu)分析

表11為粉煤灰與礦渣粉復摻（復摻比例1:1，50%取代水泥）時，脫硫石膏摻加量分別為0%、5%、6%、7%、8%時的砂漿28d水化后的孔徑分布和總孔隙率檢測結(jié)果。未摻加脫硫石膏和摻加5%脫硫石膏的粉煤灰與礦渣粉復摻干混砂漿孔結(jié)構(gòu)分布見圖6～圖7。

圖4摻合料復摻（60%取代率）時摻加不同比例脫硫石膏對砂漿7d、28d抗壓強度的影響

表11 摻加脫硫石膏后改性礦物摻合料的干混砂漿孔徑分布試驗結(jié)果

從表11和圖6可以看出，未摻加脫硫石膏時，粉煤灰與礦渣粉復摻干混砂漿水化28d的總孔隙率較高，且有害孔較多、無害孔較少。

圖6 未摻加脫硫石膏的粉煤灰與礦渣粉復摻干混砂漿孔結(jié)構(gòu)分布圖

從表11和圖7可以看出，與未摻加脫硫石膏砂漿相比，在干混砂漿中加入脫硫石膏后，砂漿總孔隙率和孔徑分布均發(fā)生了變化，特別是硬化砂漿體中孔徑分布的變化比較明顯。隨著脫硫石膏摻量的增加，砂漿總孔隙率和有害孔數(shù)量先降低后有所增加，無害孔的數(shù)量先增加后降低；無害孔數(shù)量明顯較多，最大可占總孔隙率的80%左右，這說明隨著摻加脫硫石膏比例的增加，粉煤灰與礦渣粉兩者復摻的砂漿孔徑分布改善越明顯，砂漿中的有害孔數(shù)量大大降低，砂漿結(jié)構(gòu)更密實。這主要由以下兩方面因素所致：一是脫硫石膏可作為粉煤灰或礦渣粉的硫酸鹽激發(fā)劑，激發(fā)粉煤灰或礦渣粉中的活性氧化鋁和氧化硅；二是水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣可作為粉煤灰或礦渣粉的堿激發(fā)劑。

圖7 脫硫石膏摻量5%的粉煤灰與礦渣粉復摻干混砂漿孔結(jié)構(gòu)分布圖

因此，在一定條件下，脫硫石膏可與氫氧化鈣、粉煤灰或礦渣粉中的活性氧化鋁或氧化硅發(fā)生反應，生成微膨脹的鈣釩石以及部分硅酸鈣凝膠，填充砂漿基體的孔隙及水泥石顆粒、未水化水泥顆粒和砂石之間間隙，使砂漿孔徑細化，界面結(jié)合改善，微裂紋數(shù)量減少，從而降低砂漿的孔隙率，使有害孔數(shù)量大大降低，無害孔數(shù)量增加。另外，由于礦渣粉的活性比粉煤灰高，當二者復摻時，可以相互補充、相互疊加，再加入脫硫石膏，三者的優(yōu)化效果更好，砂漿孔結(jié)構(gòu)改善效果更明顯，砂漿性能得以提高。

4.2 干混砂漿XRD分析

選取粉煤灰與礦渣粉復摻（粉煤灰：礦渣粉=1:1），復摻取代水泥摻量為50%，脫硫石膏摻量為0%、5%的干混砂漿試樣進行硬化水化試驗。對砂漿硬化漿體水化28d后的樣品進行取樣，并用無水乙醇中止水化3d以上，對各試樣進行XRD和SEM（孔結(jié)構(gòu)）微觀分析。

砂漿水化3d的XRD分析見圖8。從圖8可以看出，摻加脫硫石膏的試樣，3d的水化產(chǎn)物主要有鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣（CH）、水化硅酸鈣凝膠（CS-H）。其中，AFt和C-S-H的峰值明顯高于未摻加脫硫石膏的樣品，而CH的峰值則相對較低。這表明摻加脫硫石膏的試樣比未摻脫硫石膏的同齡期試樣水化程度高。

圖8 水泥替代率為50%的水泥-礦渣粉-粉煤灰膠凝體系的XRD圖譜

由此可見，脫硫石膏在水泥-礦渣粉膠凝體系中同時促進了水泥、礦渣粉、粉煤灰的水化，對礦渣粉、粉煤灰起到了堿性及硫酸鹽激發(fā)的雙重效果。

由此推斷，脫硫石膏在水泥-粉煤灰-礦渣粉膠凝體系中，從水化齡期初始即發(fā)揮著活性激發(fā)作用，促進了粉煤灰和礦渣粉中的含鋁化合物的溶解以及鈣礬石的形成。

4.3 干混砂漿SEM分析

無脫硫石膏粉煤灰與礦渣粉復摻（1：1）干混砂漿（水化28d）SEM照片見圖9。從圖9可以看出，未摻加脫硫石膏時，粉煤灰與礦渣粉復摻干混砂漿水化28d，生成大量較粗大的纖維狀結(jié)構(gòu)或管狀結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣凝膠和針狀鈣釩石晶體，以及較多的六角板狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣晶體和水化鋁酸鈣凝膠，并且構(gòu)架成相互交錯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙較大，且有部分未水化球狀粉煤灰或礦渣粉顆粒存在。這說明未摻加脫硫石膏的砂漿水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為疏松，顆粒易長大，孔隙較大。

圖9 無脫硫石膏粉煤灰與礦渣粉復摻（1：1）干混砂漿（水化28d）SEM照片

脫硫石膏摻量5%粉煤灰與礦渣粉復摻（1:1）干混砂漿（水化28d）SEM照片見圖10。從圖10可以看出，摻加脫硫石膏后，粉煤灰與礦渣粉復摻干混砂漿水化28d，產(chǎn)物出現(xiàn)粗大的纖維狀結(jié)構(gòu)或管狀結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣凝膠，晶粒尺寸普遍較小，且六角板狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣晶體和水化鋁酸鈣凝膠隨著脫硫石膏摻量的增加而逐漸減少，并產(chǎn)生大量柱狀鈣釩石，砂漿孔隙較小，結(jié)構(gòu)較為致密。這說明加入的脫硫石膏可與砂漿中水化產(chǎn)物氫氧化鈣、水化鋁酸鈣凝膠以及粉煤灰或礦渣粉中活性物質(zhì)發(fā)生反應，從而生成更致密的柱狀鈣釩石和水化硅酸鈣凝膠，并細化晶粒，減少砂漿孔隙，使砂漿結(jié)構(gòu)更加致密。

圖10 脫硫石膏摻量5%粉煤灰與礦渣粉復摻（1:1）干混砂漿（水化28d）SEM照片

由此可見，加入脫硫石膏后，礦物摻合料高性能化，并使其在干混砂漿中的摻量大大提高。

4.4 干混砂漿收縮性和抗碳化性研究

以強度等級M10干混砂漿為例，研究摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料及脫硫石膏摻量對M10干混抹灰砂漿收縮性和抗碳化性的影響，并與基準M10干混砂漿進行對比，試驗方案及試驗結(jié)果見表12和表13。

從表12可以看出，與基準M10干混砂漿相比，摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料的干混砂漿的28d收縮率大大降低，均在10%以上，且脫硫石膏摻量越高，收縮率降低越明顯，但脫硫石膏摻量超過7%后，砂漿收縮率變化不大。另外，砂漿強度等級越高，其砂漿收縮率降低越明顯。

表13中的4組試驗方案與表12中的4組試驗方案相同。干混砂漿碳化深度越小，抗碳化能力越強。強度等級M10干混砂漿抗碳化性能試驗方案及試驗結(jié)果見表13。從表13中可以看出，與基準M10干混砂漿相比，在相同養(yǎng)護齡期和碳化時間條件下，摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料的干混砂漿的抗碳化能力大大提高，且抗碳化能力隨著脫硫石膏摻量的增加先增大后降低，干混抹灰砂漿強度等級越高，其抗碳化能力越大。同時，基準砂漿和摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料干混砂漿，試件碳化前標準養(yǎng)護齡期越長，其抗碳化能力越高，但變化不太明顯。

結(jié)合表12、表13試驗結(jié)果，綜合考慮脫硫石膏摻量和脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料對干混抹灰砂漿收縮性和抗碳化能力的影響，脫硫石膏摻量為6%時，效果最好。

表12 M10干混砂漿收縮性試驗方案及試驗結(jié)果

表13 強度等級M10干混砂漿抗碳化性能試驗方案及試驗結(jié)果

4.5 干混砂漿生產(chǎn)成本分析

摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料干混砂漿原材料成本與普通干混砂漿原材料成本對比見表14。

從表14可以看出，與同強度等級基準干混砂漿成本相比，摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料干混砂漿成本均降低10%以上，且強度等級越高，成本降低越多。如，摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料強度等級M5和M10干混抹灰砂漿，原材料成本下降12%左右，而摻加脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料強度等級M15和M20干混抹灰砂漿，原材料成本下降15%左右。

表14 各種強度等級干混抹灰砂漿和基準砂漿成本對比

5 結(jié)語

（1）通過對脫硫石膏作為干混砂漿礦物摻合料粉煤灰、礦渣粉復摻改性劑進行試驗研究，結(jié)果表明，脫硫石膏可以作為礦物摻合料粉煤灰、礦渣粉復摻的改性劑。脫硫石膏作粉煤灰和礦渣粉改性劑，對提高干混砂漿早期強度、后期強度效果好。

（2）加入脫硫石膏后，可使礦物摻合料高性能化，并使改性后的高性能礦物摻合料在普通干混砂漿中的摻量大大提高，粉煤灰和礦渣粉可占膠凝材料總用量的50%以上，脫硫石膏最佳摻量范圍為膠凝材料總量的5%～7%。

（3）通過對脫硫石膏作為礦物摻合料改性劑進行微觀SEM分析可知，干混砂漿中加入脫硫石膏后，砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到改善，水化顆粒細化、分布均勻，板狀氫氧化鈣晶體數(shù)量減少，柱狀鈣釩石數(shù)量增多，總孔隙率明顯降低，無害孔數(shù)量增多，有害孔數(shù)量降低。

（4）用脫硫石膏改性礦物摻合料，大摻量應用于普通干混砂漿，可通過摻加保水增稠材料改善砂漿的稠度和保水性，提高其拉伸粘結(jié)強度，降低砂漿需水量，減小對抗壓強度的影響程度。

（5）利用含脫硫石膏高性能礦物摻合料配制的低水泥-高摻合料用量的干混砌筑砂漿、干混抹灰砂漿和干混地面砂漿，其各項性能均滿足JG/T 230-2007《預拌砂漿》標準要求。

（6）與市場常用普通干混砂漿相比，利用脫硫石膏改性后的高性能礦物摻合料配制的“低水泥、高摻合料”用量的普通干混砂漿，其收縮率降低10%以上，體積更穩(wěn)定，抗碳化性能提高，原材料成本下降10%以上。