富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中銅銹環(huán)棱螺分解對(duì)鎢遷移影響

劉振海，宋蘭蘭，燕文明，2，邢小蕾，趙梓屹，陳 翔，李 琪

(1.河海大學(xué)水文水資源學(xué)院，江蘇 南京 210098； 2.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098)

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，太湖水體污染問(wèn)題日益突出，尤其是重金屬等污染物排放量的不斷增加，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人類健康也構(gòu)成了極大的威脅[1-3]。重金屬進(jìn)入水體后，通過(guò)吸附、共沉淀等作用貯存于沉積物中，當(dāng)沉積物-水界面環(huán)境發(fā)生變化，沉積物中蓄積的重金屬會(huì)再次活化而被釋放出來(lái)，成為太湖水體重金屬的源和匯[4-6]。鎢一直被認(rèn)為是微毒元素[7]，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且難溶于水，因此，水環(huán)境中關(guān)于鎢遷移的研究較少。但近來(lái)有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，鎢可被生物富集而進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而對(duì)人體健康造成危害[8-10]，會(huì)增加罹患糖尿病、心血管病、甲狀腺疾病[11-13]和兒童白血病[14-17]的風(fēng)險(xiǎn)。沉積物中鎢受鐵錳氧化還原所控制：好氧環(huán)境下，鎢與鐵錳氧化物形成穩(wěn)定的礦物沉淀[18]；厭氧環(huán)境下，鎢伴隨著鐵錳氧化物還原溶解，被再次釋放[19]。

水生生物是水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，它們的存在能夠加快碎屑分解，促進(jìn)物質(zhì)交換和水體凈化[20]。但水生生物死亡后，又會(huì)對(duì)沉積物-水界面附近的重金屬地球化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生影響[21]。湯亞洲等[22]發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻降解消耗了大量的溶解氧，鎢可通過(guò)錳氧化物的還原溶解釋放至上覆水，錳氧化物的形態(tài)控制著鎢的遷移。底棲動(dòng)物作為水生態(tài)系統(tǒng)的一個(gè)重要生態(tài)類群，其死亡分解必然也會(huì)引起沉積物重金屬形態(tài)的變化，而底棲動(dòng)物死亡分解對(duì)鎢遷移的影響目前未見(jiàn)報(bào)道。

本文以太湖梅梁灣為研究對(duì)象，通過(guò)模擬自然狀態(tài)下銅銹環(huán)棱螺死亡分解所引起的鎢形態(tài)變化，分析水體富營(yíng)養(yǎng)化后銅銹環(huán)棱螺死亡分解對(duì)沉積物中鎢遷移的影響。

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象及采樣

太湖是中國(guó)第三大淡水湖，藍(lán)藻頻繁暴發(fā)是太湖面臨的重要挑戰(zhàn)之一[23-25]。為探究太湖富營(yíng)養(yǎng)化后銅銹環(huán)棱螺死亡分解狀況及水體中鎢形態(tài)對(duì)其的響應(yīng)變化，選取富營(yíng)養(yǎng)化湖區(qū)梅梁灣(31°26′18″ N，120°11′12″E)為研究對(duì)象，利用重力采樣器(直徑90 mm，高度500 mm)采集16根沉積柱樣品(1/3上覆水，2/3沉積物)；同步采集梅梁灣湖水，作為室內(nèi)模擬試驗(yàn)中上覆水水樣，同時(shí)補(bǔ)充試驗(yàn)中水損耗，并于當(dāng)?shù)厮a(chǎn)市場(chǎng)購(gòu)買產(chǎn)自太湖的銅銹環(huán)棱螺。所有樣品盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，途中注意避免對(duì)沉積物-水界面的擾動(dòng)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

模擬自然條件下銅銹環(huán)棱螺死亡分解。

1.2.1 試驗(yàn)?zāi)M

將沉積柱敞口置于25℃、上覆水深45 cm的恒溫水箱中培養(yǎng)，分3組，用于溶解氧(DO)、上覆水溶解態(tài)鎢、沉積物間隙水HR-Peeper溶解態(tài)W/Fe(Ⅱ)/Mn以及沉積物間隙水DGT生物有效態(tài)鎢的測(cè)量。銅銹環(huán)棱螺置于-20℃下冷凍致死。

第1組：將pH和DO的熒光膜貼在10 cm×10 cm×20 cm(長(zhǎng)×寬×高)矩形有機(jī)玻璃容器的前玻璃內(nèi)側(cè)。選擇1根沉積柱將其放入玻璃容器中，并在25℃恒溫水箱中培養(yǎng)15 d，以消除擾動(dòng)影響。然后，選取8只冷凍致死的銅銹環(huán)棱螺投入沉積柱，繼續(xù)恒溫培養(yǎng)36 d。

第2組：選取3根沉積柱，在沉積物-水界面處水平插入Rhizon裝置至沉積柱中心，并于25℃恒溫水箱中培養(yǎng)2 d進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后，在每根沉積柱中分別加入8只冷凍致死的銅銹環(huán)棱螺，繼續(xù)恒溫培養(yǎng)36 d。

第3組：選取12根沉積柱，在25℃恒溫水箱中培養(yǎng)2 d進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后，選取其中9根沉積柱，每根沉積柱中分別加入8只冷凍致死的銅銹環(huán)棱螺，每3根為一組，分別恒溫培養(yǎng)8 d、16 d和36 d。

培養(yǎng)過(guò)程中，每隔3～4 d用原湖水補(bǔ)充沉積柱中水的損耗。

1.2.2 樣品采集頻率

上覆水采集：使用土壤溶液采樣器(Rhizon)裝置，通過(guò)外管連接注射器主動(dòng)抽提上覆水[26]。

間隙水采集：使用高分辨率平衡式間隙水采樣(HR-Peeper)裝置和薄膜擴(kuò)散梯度(DGT)裝置采集。①HR-Peeper裝置：依據(jù)膜滲透平衡原理，即間隙水中溶解態(tài)待測(cè)樣品與HR-Peeper裝置小室中介質(zhì)物質(zhì)交換達(dá)到平衡(48 h)后，通過(guò)測(cè)定每個(gè)采樣小室中溶劑的化學(xué)濃度，獲得溶解態(tài)待測(cè)樣品物質(zhì)的質(zhì)量濃度[27-28]。裝置見(jiàn)圖1(參考www.easysensor.net)。②DGT裝置：依據(jù)費(fèi)克第一擴(kuò)散定律，利用固定膜液相之間形成的濃度梯度，對(duì)固定時(shí)間內(nèi)穿過(guò)一定厚度擴(kuò)散膜的元素進(jìn)行計(jì)算而獲得準(zhǔn)確的元素有效態(tài)質(zhì)量濃度值[29]，分析24 h后固定膜累積吸附的樣品量，即沉積物-水界面處可被吸附的物質(zhì)[30]。DGT所測(cè)定的有效態(tài)質(zhì)量濃度能很好地表征生物有效性[31-32]，因此使用生物有效態(tài)定義DGT所測(cè)結(jié)果。采集頻率設(shè)置如下。

圖1 高分辨率平衡式間隙水采樣(HR-Peeper)裝置 Fig.1 High-resolution Peeper (HR-Peeper) device

第1組：恒溫培養(yǎng)15 d后，用平面光極技術(shù)對(duì)沉積柱拍照，作為DO對(duì)照組；然后投入8只冷凍致死的銅銹環(huán)棱螺，在第2天、8天、16天和36天分別進(jìn)行拍照，測(cè)界面處DO的二維分布，作為銅銹環(huán)棱螺檢測(cè)組。

第2組：在預(yù)培養(yǎng)(無(wú)銅銹環(huán)棱螺)和加入銅銹環(huán)棱螺后每隔4 d，分別使用Rhizon裝置抽取2 mL上覆水，用于溶解態(tài)鎢的測(cè)定。

第3組：在預(yù)培養(yǎng)(無(wú)銅銹環(huán)棱螺)后選取剩余的3根沉積柱作為對(duì)照組，另外9根每3根為一組，分別作為銅銹環(huán)棱螺8 d、16 d和36 d檢測(cè)組，恒溫培養(yǎng)后在每根沉積柱中先垂直插入1根HR-Peeper裝置，24 h后再投入1根ZrO-Chelex DGT裝置，穩(wěn)定平衡24 h后，將DGT裝置和HR-Peeper裝置同時(shí)拔出，收集間隙水。

1.2.3 樣品分析

a.溶解態(tài)Fe(Ⅱ)。采取鄰菲羅啉法，通過(guò)酶標(biāo)儀(Epoh)測(cè)定。

b.鎢和錳的測(cè)定。①上覆水金屬測(cè)定：使用3%優(yōu)級(jí)純硝酸溶液(2.5 mL)稀釋上覆水，用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定。②HR-Peeper裝置樣品測(cè)定：取出HR-Peeper裝置后，迅速用半干的濾紙清理干凈濾膜表面的沉積物，用移液槍吸取間隙水樣品。③DGT裝置樣品測(cè)定：DGT裝置回收后，用去離子水沖洗干凈表面的沉積物，避免再次吸附。取出ZrO-Chelex膜，使用陶瓷排刀每隔2 mm將ZrO-Chelex膜切割為長(zhǎng)條，并用800 μL濃度為1 mol/L的硝酸溶液浸泡條狀膜16 h以上。④測(cè)定過(guò)程利用水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW-07307a)、平行樣和空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制，結(jié)果符合質(zhì)控要求。

1.3 數(shù)據(jù)分析

生物有效態(tài)鎢質(zhì)量濃度計(jì)算：

ρDGT=MΔg/(DAt)

(1)

式中：ρDGT為擴(kuò)散層線性梯度靠近環(huán)境介質(zhì)一端的質(zhì)量濃度，μg/L；M為固定膜中鎢的累積量，μg；Δg為擴(kuò)散層厚度，cm；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s，鎢的擴(kuò)散系數(shù)為7.47×10-6cm2/s；A為條狀膜面積，cm2；t為DGT裝置放置時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物-水界面處DO二維剖面變化

平面光極技術(shù)不僅能夠快速(20 s)獲取二維空間的氧分布變化信息，避免微電極應(yīng)用中電磁噪聲干擾的問(wèn)題，而且成本較微電極低廉，具有更好的靈活性和更高的二維時(shí)空分辨率[33]，在沉積物溶解氧分布研究中運(yùn)用更廣。溶解氧(DO)二維剖面變化如圖2所示。

圖2 分解過(guò)程中沉積物-水界面處DO二維分布Fig.2 Two-dimensional distribution of DO near sediment-water interface during decomposition

對(duì)照組：上覆水溶解氧濃度維持在200 μmol/L以上，在沉積物-水界面附近出現(xiàn)DO劇烈降低的現(xiàn)象，從150 μmol/L下降至50 μmol/L；沉積物中DO維持在較低濃度水平。

銅銹環(huán)棱螺檢測(cè)組：銅銹環(huán)棱螺分解顯著影響沉積物-水界面處DO的濃度。投入銅銹環(huán)棱螺后，上覆水DO濃度降至50 μmol/L以下，沉積物中DO濃度更低，整個(gè)培養(yǎng)體系處于缺氧狀態(tài)。由于試驗(yàn)在“敞口”狀態(tài)下進(jìn)行，說(shuō)明銅銹環(huán)棱螺分解消耗大量的DO[34]，大氣復(fù)氧速率低于微生物分解耗氧速率，引起DO濃度變化。

2.2 溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢垂向分布

沉積物-水界面處溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢質(zhì)量濃度垂向分布如圖3所示。

圖3 沉積物間隙水溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢質(zhì)量溶度垂向分布Fig.3 Vertical distribution of dissolved W and labile W in sediment interstitial water profiles

2.2.1 溶解態(tài)鎢

a.對(duì)照組：間隙水溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度在深度上呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)。上覆水溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度較低，而在沉積物-水界面處增加，于深度-105 mm(以沉積物-水界面為0，以上為正，以下為負(fù))處達(dá)到峰值(1.34 μg/L)；隨后隨深度增加鎢質(zhì)量濃度保持穩(wěn)定或逐漸減小。

b.銅銹環(huán)棱螺檢測(cè)組：加入銅銹環(huán)棱螺后上覆水溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度顯著增加。在8～36 d溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度逐漸增加，與對(duì)照組相比較，上覆水中鎢質(zhì)量濃度出現(xiàn)了最高值，并保持至沉積物-水界面以下20 mm左右，然后質(zhì)量濃度逐漸下降。該現(xiàn)象表明：銅銹環(huán)棱螺分解導(dǎo)致沉積物間隙水中的鎢大量向水體釋放。

2.2.2 生物有效態(tài)鎢

與間隙水溶解態(tài)鎢類似，銅銹環(huán)棱螺的分解造成生物有效態(tài)鎢質(zhì)量濃度增大。對(duì)照組中，鎢質(zhì)量濃度變化較明顯，上覆水中鎢質(zhì)量濃度較低，在0.14 ～0.33 μg/L之間波動(dòng)，在沉積物-水界面附近鎢質(zhì)量濃度隨深度增加而增加，并在-66 mm附近達(dá)到峰值(0.57 μg/L)后逐漸下降。銅銹環(huán)棱螺加入的第8天，鎢質(zhì)量濃度有一個(gè)小幅度的增加，并在-6 mm附近達(dá)到峰值(0.60 μg/L)后逐漸下降至對(duì)照組濃度大小，影響深度為上覆水至沉積物-水界面下40 mm，上覆水鎢質(zhì)量濃度在0.41 ～0.55 μg/L之間波動(dòng)。第16天和第36天，鎢質(zhì)量濃度繼續(xù)增加。

2.3 溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢平均質(zhì)量濃度變化

沉積物剖面溶解態(tài)鎢(深度20～-120 mm)和DGT生物有效態(tài)鎢(深度20～-100 mm)平均質(zhì)量濃度變化如圖4所示。其中溶解態(tài)鎢在對(duì)照組以及3個(gè)分解階段剖面的平均質(zhì)量濃度分別為0.83 μg/L、1.12 μg/L、1.07 μg/L和1.78 μg/L，分解第8天與16天與對(duì)照組鎢平均質(zhì)量濃度相比較分別增加了34.94%和28.92%，隨后分解影響繼續(xù)增加。在分解的第36天，溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度平均值增加114.46%；DGT生物有效態(tài)鎢在對(duì)照組以及3個(gè)分解階段剖面的質(zhì)量濃度分別為0.33 μg/L、0.41 μg/L、0.45 μg/L和0.40 μg/L，隨著銅銹環(huán)棱螺分解的進(jìn)行，生物有效態(tài)鎢平均質(zhì)量濃度逐漸增加，在第16天達(dá)到最大，較對(duì)照組增加36.36%。隨著分解的繼續(xù)進(jìn)行，生物有效態(tài)鎢的平均質(zhì)量濃度有所下降，但還是高于對(duì)照組，相比于對(duì)照組平均質(zhì)量濃度增加了21.21%。

圖4 沉積物剖面溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢平均質(zhì)量濃度Fig.4 Mean concentration of dissolved W and labile W in sediment profiles

2.4 上覆水溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度變化

銅銹環(huán)棱螺分解體系中上覆水溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度變化如圖5所示。溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度隨分解天數(shù)的增加而持續(xù)上升，初始質(zhì)量濃度為0.049 μg/L，銅銹環(huán)棱螺加入后，溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度處于持續(xù)上升趨勢(shì)，分解36 d時(shí)，達(dá)0.545 μg/L，表明上覆水溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度增加主要來(lái)自銅銹環(huán)棱螺的分解。

圖5 銅銹環(huán)棱螺分解階段上覆水溶解態(tài)鎢質(zhì)量濃度變化Fig.5 Mass concentration changes of dissolved W in overlying water at decomposition stage of Bellamya aeruginosa

2.5 溶解態(tài)Fe(Ⅱ)/ Mn平均質(zhì)量濃度變化

a.對(duì)照組：沉積物間隙水中溶解態(tài)Fe(Ⅱ)和Mn的平均質(zhì)量濃度分別為1.24 mg/L和2.15 mg/L。

b.銅銹環(huán)棱螺檢測(cè)組：銅銹環(huán)棱螺的分解顯著增加了間隙水中溶解態(tài)Fe(Ⅱ)和Mn的平均質(zhì)量濃度(圖6)，在分解第8天、16天和36天后間隙水溶解態(tài)Fe(Ⅱ)和Mn的平均質(zhì)量濃度分別增加至11.12 mg/L、8.53 mg/L、5.13 mg/L和11.50 mg/L、8.06 mg/L、5.07 mg/L。與對(duì)照組相比，溶解態(tài)Fe(Ⅱ)和Mn的平均質(zhì)量濃度分別增加了796.77%、587.90%、313.71%和434.88%、274.88%、135.81%。在分解第36天后與第8天相比，溶解態(tài)Fe(Ⅱ)和Mn的平均質(zhì)量濃度雖有所降低，但是仍然顯著高于對(duì)照組。

圖6 沉積物剖面溶解態(tài) Fe(Ⅱ)/ Mn平均質(zhì)量濃度Fig.6 Mean mass concentration of dissolved Fe(II)/Mn in sediment profiles

由溶解態(tài)鎢和溶解態(tài) Fe(Ⅱ)/ Mn的Person相關(guān)分析顯示(表1)，溶解態(tài)鎢和溶解態(tài) Fe(Ⅱ)/ Mn在對(duì)照組及分解的第一個(gè)階段中均呈顯著正相關(guān)(R2≥0.588，p<0.01)。隨著分解的繼續(xù)進(jìn)行，溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)Fe(Ⅱ)的相關(guān)性由正相關(guān)(R2≥0.371，p<0.05)變?yōu)樨?fù)相關(guān)；溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)Mn不成相關(guān)性。

表1 沉積物剖面溶解態(tài)鎢和溶解態(tài) Fe(Ⅱ)/ Mn的Person相關(guān)分析

2.6 銅銹環(huán)棱螺分解對(duì)沉積物中鎢遷移的影響特征

水體中DO的變化會(huì)影響沉積物中重金屬的分布和釋放[35]。對(duì)比對(duì)照組DO、鎢和Fe(Ⅱ)/Mn的變化發(fā)現(xiàn)，上覆水DO濃度較高時(shí)，W和Fe(Ⅱ)/Mn卻保持較低水平(見(jiàn)圖2、圖4和圖6)，這是由于沉積物表層形成鐵錳氧化物，吸附微量金屬并阻止深層金屬向上覆水?dāng)U散[36]。底棲動(dòng)物的分解消耗了沉積物-水界面附近大量的DO[37]，使得沉積物-水界面厭氧，沉積物中的鐵錳氧化物發(fā)生還原分解進(jìn)入間隙水中，與對(duì)照組相比溶解態(tài)鐵錳平均質(zhì)量濃度顯著增加(圖6)，這與湯亞洲等[22]的研究結(jié)果一致。該研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境處于厭氧狀態(tài)時(shí)，溶解態(tài)錳質(zhì)量濃度平均值與對(duì)照組相比增加了38%～67%。王永平等[38]發(fā)現(xiàn)在厭氧狀態(tài)下鐵錳氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，鐵錳能從沉積物中再釋放出來(lái)。與對(duì)照組相比，第8天沉積物剖面溶解態(tài)/生物有效態(tài)鎢的平均質(zhì)量濃度分別增長(zhǎng)了34.94%和24.24%(圖4)，同時(shí)W與Fe(Ⅱ)/Mn表現(xiàn)出高度的一致性(R2≥0.716，p<0.01)，表明銅銹環(huán)棱螺分解過(guò)程前期沉積物中鎢的釋放主要受鐵錳的氧化還原控制。鎢與鐵錳氧化物的氧化還原反應(yīng)是沉積物中鎢釋放的重要控制機(jī)制。當(dāng)環(huán)境處于厭氧狀態(tài)時(shí)，W隨著FeOOH和MnOOH的溶解而釋放進(jìn)入間隙水[19]。

隨著分解時(shí)間的延長(zhǎng)，溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢質(zhì)量濃度持續(xù)增加(圖4)。李志良等[39-40]研究發(fā)現(xiàn)，銅銹環(huán)棱螺具有較高的重金屬富集能力，且鄧佑鋒等[41-43]發(fā)現(xiàn)銅銹環(huán)棱螺體內(nèi)所富集的重金屬在分解時(shí)可以被重新釋放，引起上覆水重金屬濃度迅速增加。因此，分解后期(第16天和第36天)界面處溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢質(zhì)量濃度持續(xù)增加是由銅銹環(huán)棱螺體內(nèi)所累積的鎢釋放所致。

3 結(jié) 論

a.水體中DO的變化會(huì)影響沉積物中重金屬的分布和釋放。銅銹環(huán)棱螺的分解增加了湖泊中鎢的釋放風(fēng)險(xiǎn)。銅銹環(huán)棱螺分解前期(第8天)，沉積物中鎢的釋放主要受到鐵錳的氧化還原控制。銅銹環(huán)棱螺的分解過(guò)快消耗了沉積物-水界面附近的溶解氧，使沉積物-水界面處于厭氧環(huán)境，W隨著FeOOH和MnOOH的溶解而釋放進(jìn)入間隙水中。

b.隨著銅銹環(huán)棱螺分解進(jìn)入后期(第16天和第36天)，沉積物-水界面處溶解態(tài)鎢和生物有效態(tài)鎢質(zhì)量濃度持續(xù)增加，這是由于銅銹環(huán)棱螺具有較高的重金屬富集能力，且富集的重金屬在分解時(shí)可以被重新釋放，此時(shí)銅銹環(huán)棱螺體內(nèi)累積的鎢的釋放是造成鎢質(zhì)量濃度增加的另外一個(gè)原因。