廢棄磺酸樹脂改性聚丙烯復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能提升

馬鈺蓉 章 震 蘇 晴 劉 震燕溪溪 張素娜 應(yīng)思斌 王利軍

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué) 能源與材料學(xué)院,上海 201209;2. 浙江新化化工股份有限公司,杭州 311600;3. 寧波聚才新材料科技有限公司,寧波 315175;4. 南通復(fù)米新材料科技有限公司,南通 226200;5. 復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國家重點實驗室,上海 200433)

0 引言

聚苯乙烯是指由苯乙烯單體經(jīng)自由基加聚反應(yīng)合成的聚合物, 與聚丙烯一樣屬于五大通用塑料。它是一種無色透明的熱塑性塑料,具有高于100 ℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,因此經(jīng)常被用來制作各種需要承受開水溫度的一次性容器, 以及一次性泡沫飯盒。聚苯乙烯塑料具有傳熱系數(shù)低、質(zhì)輕、機械性能良好等眾多特點, 用途廣泛[1]。聚苯乙烯小球因耐酸堿、剛性大、原料豐富、機械強度高、價格便宜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點而在繁多聚合物材料中脫穎而出[2]。用交聯(lián)聚苯乙烯白珠體通過與濃硫酸的磺化反應(yīng),在聚合物苯環(huán)上引入磺酸基,拓寬了它的應(yīng)用領(lǐng)域[3-7],制備出了強酸性陽離子交換樹脂?；撬針渲旧硎且环N固體超強酸,它具備穩(wěn)定性良好、設(shè)備腐蝕性小、環(huán)境友好以及易于重復(fù)利用等優(yōu)點,可作為催化劑用于丙烯水合反應(yīng)。

而已經(jīng)使用的廢棄樹脂材料是一種屬于HW13類型的有機樹脂類危險廢棄物, 廢物代碼為265-103-13, 一般對于該廢棄物的處置為焚燒和填埋處理。由于樹脂中含有磺酸基團, 直接焚燒會產(chǎn)生以SO3為主的酸氣, 對大氣造成污染。因此對于此類廢棄樹脂的處理也是非常重要的問題,可以使用它作為填料進行回收再利用,減少污染與排放。

聚丙烯具有耐化學(xué)性、耐熱性、電絕緣性、良好的高耐磨等加工性能。這使得聚丙烯能夠迅速在機械、汽車、電子電器、建筑、紡織、包裝、農(nóng)林漁業(yè)和食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域得到廣泛的開發(fā)應(yīng)用。對于聚丙烯的增強改性方法很多,比如物理改性法,通常采用碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土、云母粉、硅灰石等無機填料,以及木粉、稻殼粉、玉米芯、花生殼粉等進行填充改性。還可以共混改性, 將兩種或兩種以上的聚合物材料以及助劑,在一定溫度下進行機械摻混,最終形成宏觀均勻一致,使其物理、力學(xué)性能有明顯的改善[8]。周紅軍等[9]利用反應(yīng)性增容技術(shù)制備了納米二氧化硅聚丙烯復(fù)合材料,改性粒子上的環(huán)氧基與氨基化聚丙烯上的氨基之間的化學(xué)反應(yīng),大大增強了復(fù)合材料的界面作用,從而在粒子含量很低時明顯提高了聚丙烯的拉伸強度、模量和沖擊強度。張旺璽等[10]用雙螺桿擠出機制備了含3%改性竹炭聚丙烯母粒, 并使用熔融紡絲技術(shù)制備了改性竹炭聚丙烯纖維。劉芹等[11]使用改性小麥秸稈粉填充制備聚丙烯復(fù)合材料。申韜藝等[12]在晶化母液環(huán)境下制備了SAPO-34 分子篩, 并將其作為填充劑對聚丙烯進行改性, 添加后聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能具有顯著的提升。黎晨欣等[13]以竹纖維和聚丙烯為原料, 用不同濃度的NaOH 溶液對竹纖維進行表面改性處理, 制備成竹纖維/聚丙烯竹塑復(fù)合材料,對其力學(xué)性能有一定的提升。

由于磺酸樹脂含有機的苯環(huán)及烯基,與有機的聚丙烯材料有較好的相容性,因此創(chuàng)新性地采用磺酸樹脂作為填充劑對聚丙烯材料進行改性。將廢棄磺酸樹脂預(yù)處理后與聚丙烯摻雜,制備得到磺酸樹脂聚丙烯復(fù)合材料。本文以廢棄的磺酸樹脂改性聚丙烯材料為研究內(nèi)容,將磺酸樹脂與聚丙烯粒子進行混料熔融造粒并注塑成型, 通過沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度、X 射線衍射儀(XRD)與掃描電子顯微鏡(SEM) 等測試手段對改性后聚丙烯復(fù)合材料的性能變化進行表征,研究不同添加量對聚丙烯機械力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性的影響。本文的創(chuàng)新點在于利用廢棄的磺酸樹脂提高聚丙烯綜合性能、拓寬聚丙烯材料改性方法。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗所用原料主要包括: 聚丙烯(PP,牌號永嘉烯1120,臺塑工業(yè)(寧波)有限公司);廢棄磺酸樹脂(水合反應(yīng)后的廢棄催化劑)。

主要用到的設(shè)備與儀器包括: XRD(德國BRUKER-AXS 公司, 儀器型號 D8 ADVANCE);SEM (日本 HITACHI 公司, 儀器型號 HITACHIS4800); 同向雙螺桿擠出機(南京越升擠出機械有限公司,儀器型號TDS-20B);塑料注塑機(中國海天塑機集團有限公司,儀器型號HaiTian MA900/260);萬能材料試驗機(美國INSTRON 公司, 儀器型號Instron 3365);擺錘式?jīng)_擊試驗機(美國MTS 有限公司,儀器型號ZBC7000-C)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚丙烯與磺酸樹脂預(yù)處理

聚丙烯材料需要在80 ℃的烘箱中烘干8 h,防止制備得到的樣品中出現(xiàn)大量氣泡影響性能測試。

聚苯乙烯小球在105 ℃條件下與濃硫酸進行磺化反應(yīng)得到磺酸樹脂,將其作為丙烯水合反應(yīng)的催化劑。將反應(yīng)過后的廢棄磺酸樹脂作為原料進行聚丙烯的摻雜改性?；撬針渲侵睆綖?.9 mm 的不透明小球,由于這些廢棄的磺酸樹脂中存在大量的水分(含水量達55%),因此需要在80 ℃的烘箱中烘干,大約需要24 h 的時間才能得到完全干燥的樹脂材料。通過過篩和手動剔除的方法去除干燥樹脂中起支架作用的氧化鋁瓷球,排除瓷球?qū)嶒灲Y(jié)果的影響。將得到的樹脂材料使用破碎機打碎,原本黑色的樹脂材料破碎后變?yōu)榱嘶易厣?使用自封袋將樹脂材料收齊備用。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

將準(zhǔn)備好的樹脂材料與烘干好的聚丙烯粒子進行均勻混合, 樹脂的添加比例分別為5%、10%、15%、20%、25%, 將純聚丙烯空白樣品記為PP。將樣品混合均勻后在雙螺桿擠出機中進行熔融共混,并擠出造粒。擠出機#1 至#5 加熱區(qū)溫度設(shè)定均為200 ℃,主軸的轉(zhuǎn)速在70 r/min 左右。擠出樣品后進行拉料,經(jīng)水冷降溫定形后,由切粒機進行切粒。將切好的塑料粒子放在80 ℃烘箱中干燥6 h, 確保將造粒過水時所存在的水分烘干,再使用注塑機將樣品粒子制備為樣板條,模具為標(biāo)準(zhǔn)拉伸模具與標(biāo)準(zhǔn)沖擊模具,注塑時的溫度設(shè)置為200 ℃。經(jīng)室溫冷卻24 h 后可用于測試其力學(xué)性能與結(jié)晶性,圖1 為廢棄磺酸樹脂改性聚丙烯工藝流程圖。

圖1 廢棄磺酸樹脂改性聚丙烯工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of waste sulfonic acid resin modified polypropylene

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

將獲得的樣板條靜置24 h 后,可用于測量。

將注塑所得到的樣板條使用萬能試驗機進行拉伸和彎曲的性能測試,使用擺錘式?jīng)_擊試驗機進行沖擊強度測試, 得到該樣板的力學(xué)性能測試結(jié)果。使用拉伸樣板條進行XRD 的測試;將沖擊斷面進行裁剪并噴金后進行SEM 的測試。

(1) XRD。儀器所用光源為Cu-Kα輻射源, 入射射線λ= 0.154 18 nm,測試所用管電壓為40 kV,管電流為 40 mA, 掃描步長為 0.02°, 掃描速率為8°/min,掃描范圍為 10° ～80°。測試時使用拉伸樣板條,將樣板條卡入載物臺上,確保聚丙烯復(fù)合材料樣板條的光滑面向上, 且與樣品臺保持水平, 使用XRD 進行測試。

(2)SEM。SEM 測試所用加速電壓為5～10 kV,電流為5～15μA。先將被測試部分切片粘貼于導(dǎo)電膠上,由于聚丙烯復(fù)合材料改性后導(dǎo)電性較差,因此需要再對其表面進行噴金處理25 s, 觀察是否噴金成功,如效果不明顯可反復(fù)進行上述操作,確保樣品具備良好導(dǎo)電性后在SEM 上進行表征。在粘貼切片過程中需要保證黏貼牢固,防止測試部分在測試過程中脫落。

(3) 萬能試驗機。制備所得聚丙烯復(fù)合材料改性塑料粒子經(jīng)注塑后得到標(biāo)準(zhǔn)性能測試樣板條,拉伸標(biāo)準(zhǔn)件為1A 型啞鈴型試樣, 總長150 mm, 依照國標(biāo)GB/T 1040-2006 塑料拉伸性能的測定中的測試方法, 使用夾具對試樣兩端進行固定, 隨后以15 mm/min 速度進行拉伸, 記錄拉伸過程中的各項力學(xué)數(shù)據(jù)。

(4) 沖擊測試。制備所得聚丙烯復(fù)合材料改性塑料粒子經(jīng)注塑后得到標(biāo)準(zhǔn)性能測試樣板條,沖擊標(biāo)準(zhǔn)件為80 mm×10 mm×4 mm 的A 類型缺口試樣(V 形缺口),測試方法依照GB/T 1843-2008 塑料懸臂梁沖擊強度的測定方法,使用夾具對試樣一端進行固定,使樣品豎直放置,擺錘仰角150°,擺錘能量規(guī)格為2.75 J。隨后按下測試按鈕,擺錘沖擊落下打擊試樣,試驗機自動計算沖擊強度,記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸樹脂改性聚丙烯材料結(jié)晶性分析

由于聚丙烯是一種半結(jié)晶高分子聚合物材料,其結(jié)晶性變化會影響材料的力學(xué)性能。因此為進一步解釋磺酸樹脂增強聚丙烯材料力學(xué)性能的原因,對不同磺酸樹脂添加量的改性聚丙烯材料進行了XRD 測試, 以評估不同含量對聚丙烯結(jié)晶的影響。測試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 磺酸樹脂改性聚丙烯材料XRD 圖Fig.2 XRD pattern of sulfonic resin modified polypropylene materials

從圖中可以看出,純聚丙烯材料的α晶特征衍射峰位于 2θ= 14.4°、16.9°、18.5°處。隨著磺酸樹脂的加入,當(dāng)添加量達到5%,在2θ= 16°處出現(xiàn)了聚丙烯的β晶特征衍射峰,使復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)生了明顯的提升。而隨著樹脂添加量的增加, 材料的結(jié)晶性能變差。測試結(jié)果可以判斷, 純的聚丙烯材料幾乎完全生成α晶型,屬于熱力學(xué)穩(wěn)定型結(jié)晶。在加入少量的磺酸樹脂時, 誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生了β晶型[14]。β晶型在受力時可以吸收大量的沖擊能量,對沖擊具有緩沖作用,具有優(yōu)異的沖擊性能。β晶型的單峰結(jié)晶度在85.22%～95.14%之間,有序度較高?；撬針渲牧系奶砑邮咕郾┇@得一定含量的β晶型,從而賦予了聚丙烯制品較好的抗沖擊性和耐熱變性。因此提高了聚丙烯材料的力學(xué)性能,復(fù)合材料整體的相對結(jié)晶度也因β晶型的產(chǎn)生而增加。但隨著磺酸樹脂添加量的增加,β晶型的結(jié)晶度明顯降低,同時α晶型的結(jié)晶度也隨著添加量的增加呈下降趨勢,總體相對結(jié)晶度也發(fā)生了較大程度降低, 從而造成了復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。這表明材料中過多的磺酸樹脂不利于聚丙烯的結(jié)晶。

2.2 磺酸樹脂改性聚丙烯材料力學(xué)性能分析

本文對不同磺酸樹脂添加量的復(fù)合材料進行了力學(xué)性能測試,主要以沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率等指標(biāo)對其力學(xué)性能進行評估, 結(jié)果如圖3 所示。拉伸與沖擊過程中樣板條均發(fā)生了斷裂,在彎曲過程中樣板條并未發(fā)生斷裂。

圖3 磺酸樹脂改性聚丙烯材料力學(xué)性能(a)沖擊強度;(b)拉伸強度;(c)斷裂伸長率;(d)彎曲強度;(e)拉伸模量;(f)彎曲模量Fig.3 Mechanical properties of polypropylene modified by sulfonic acid resin (a) impact strength; (b) tensile strength;(c)elongation at break;(d)flexural strength;(e)tensile modulus;(f)flexural modulus

由圖3 可以看出,磺酸樹脂的添加對于聚丙烯的力學(xué)性能有一定的提升, 磺酸樹脂添加量在5%時可達到最大的拉伸與沖擊強度,最大拉伸強度可達 31.92 MPa, 相比純聚丙烯材料提高了 6.08%, 最大沖擊強度可達5.06 kJ/m2,提高了31.4%。隨著樹脂材料的含量不斷增加, 材料的沖擊、拉伸強度和彎曲強度在達到最大值后均開始降低,且隨著添加量的增多, 材料的力學(xué)性能數(shù)值越低。應(yīng)當(dāng)是過多的添加量導(dǎo)致材料中顆粒分布過密,進而影響了聚丙烯材料的結(jié)構(gòu),從而降低了各類力學(xué)強度。

隨著樹脂的加入,復(fù)合材料的斷裂伸長率呈下降趨勢。拉伸模量表現(xiàn)出與拉伸強度同步的變化趨勢,表明了磺酸樹脂的少量添加能夠部分增強材料剛性。隨著添加量的增大,拉伸模量也發(fā)生了下降,表明材料變形明顯。

通過力學(xué)性能測試表明, 磺酸樹脂的少量添加對于聚丙烯材料具有明顯的提升作用。但過多的添加樹脂材料并不能無限制增強其性能,反而造成了部分性能的下降,同時也浪費了原材料。

2.3 磺酸樹脂改性聚丙烯材料斷面SEM 分析

選取沖擊性能最佳的5%磺酸樹脂添加量樣品作為目標(biāo)樣品,對其測試后的沖擊斷面進行切片,經(jīng)噴金后用于SEM 的測試。通過觀察其斷面情況,可以分析出磺酸樹脂材料在聚丙烯沖擊過程中呈現(xiàn)出的微觀狀態(tài),其結(jié)果如圖4 所示。

圖4 磺酸樹脂改性聚丙烯材料沖擊斷面SEM 圖(a)沖擊斷面圖,(b)局部放大圖Fig.4 SEM images of impact section of sulfonic acid resin modified polypropylene materials(a)impact section,(b)partial enlarged view

由圖4 可以看出,經(jīng)過擠出與注塑高溫環(huán)境成型的樣板材料,磺酸樹脂材料與聚丙烯材料發(fā)生了融合。在受到?jīng)_擊等較大外力作用時, 聚丙烯與磺酸樹脂界面間發(fā)生斷裂,在截面處可以明顯觀察到許多的樹脂材料均勻鑲嵌在聚丙烯材料中,在更加高倍的狀態(tài)下可以非常明顯地看到樹脂材料與聚丙烯之間存在樹根狀的鏈接。這證明在斷裂前, 樹脂材料在聚丙烯中起到了類似于鉚釘?shù)墓潭ㄗ饔?使得樹脂材料與聚合物緊密相連,增強了材料的拉伸強度與沖擊性能。在沒有使用任何其他輔助性的接枝劑與相容劑的前提下,磺酸樹脂所含的苯環(huán)及烯基與聚丙烯材料有較好的相容性,實現(xiàn)了與聚丙烯的相互融合,進一步解釋了使用樹脂材料改性后聚丙烯材料力學(xué)性能的提升。

3 結(jié) 論

通過XRD 測試發(fā)現(xiàn),磺酸樹脂能夠在一定程度上誘導(dǎo)聚丙烯α晶、β晶的結(jié)晶, 提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。從SEM 測試圖中可以明顯觀察到磺酸樹脂與聚丙烯復(fù)合材料制備后有融合的跡象,樹根狀的鏈接使復(fù)合材料之間的聯(lián)系更加緊密,實現(xiàn)了兩種材料之間的相互融合。

磺酸樹脂的添加對聚丙烯材料的力學(xué)性能有一定的提升作用, 磺酸樹脂添加量在5%時可達到最大的拉伸與沖擊強度,隨著磺酸樹脂添加量的增加(＞5%),復(fù)合材料的力學(xué)性能會逐漸下降。表明少量添加磺酸樹脂材料能夠有效提升聚丙烯材料的機械力學(xué)性能,對于拓展聚丙烯改性方法具有一定的參考意義。磺酸樹脂的添加, 一方面起到增強增韌的作用,另一方面更大化地利用廢棄物,同時減少聚丙烯的使用量, 降低了成本。聚丙烯材料本身沒有極性,磺酸樹脂有極性且具有分散性好和能與陽離子交換的優(yōu)點,改性后的復(fù)合材料擁有極性,有助于陽離子染色。由于使用過的磺酸樹脂屬于危險廢棄物,因此危險廢棄物的回收再利用對于環(huán)境保護來說也有一定的現(xiàn)實意義,能夠減少污染,實現(xiàn)一舉多得。