典型電子廢棄物塑料中重金屬的含量差異分析

韋 旭 趙 靜 陳天涵周佳敏顧衛(wèi)華白建峰

(上海第二工業(yè)大學(xué) a. 資源與環(huán)境工程學(xué)院; b. 上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海 201209)

0 引言

目前電子廢棄物被公認(rèn)為是世界上增長速度最快的生活垃圾。2020 年發(fā)布的《The Global E-waste Monitor 2020: Quantities, flows and the circular economy potential》顯示[1], 2019 年全球電子廢棄物產(chǎn)量達(dá)5 360 萬t, 相比于2014 年增長率達(dá)到21%, 預(yù)測到2030 年全球電子廢棄物的產(chǎn)量將達(dá)到7 400 萬t。中國是世界上電子廢棄物產(chǎn)量增長最快的國家, 預(yù)測到2030 年電子廢棄物的產(chǎn)量將達(dá)到2 840 萬t[2-3]。而廢棄塑料作為電子廢棄物的重要組成部分占據(jù)總量的30.20%[4], 例如塑料占冰箱總比重的43.70%, 占空調(diào)總比重的35.30%, 占陰極射線顯像管(CRT) 電視機(jī)總比重的17.70%[5]。與此同時(shí), 為實(shí)現(xiàn)塑料產(chǎn)品的特定性能, 重金屬作為阻燃劑、色素、填料、防滑劑及各種穩(wěn)定劑和增塑劑等添加劑在塑料中廣泛應(yīng)用,如Sb、Ba、Zn、Cd、Pb、Cr、Sn 的化合物[6-9]。重金屬在電子廢棄物拆解回收過程中大量釋放進(jìn)入到各種環(huán)境介質(zhì)中(包括大氣、灰塵、土壤、沉積物和植物),并通過飲食攝入、呼吸吸入、皮膚接觸等方式進(jìn)入人體, 造成潛在健康風(fēng)險(xiǎn)[10-12]。例如, 電子廢棄物拆解地貴嶼兒童的血鉛和血鎘均顯著高于對照區(qū),分別為 (131.7±59.8)vs. (100.4±48.5)μg/L 和(1.58±1.20) vs. (0.97±0.70)μg/L[13]; 電子廢棄物拆解地臺州的職業(yè)拆解人群與非職業(yè)拆解人群尿液中鎘含量的幾何平均值分別為 0.72 μg/L 和 0.50 μg/L,均顯著高于對照組 (0.27 μg/L)[14]。

近年來微塑料污染與防治是新興的重要科學(xué)問題之一。最新的研究表明電子廢棄物拆解與微塑料污染密切相關(guān),電子廢棄物拆解區(qū)是微塑料污染的熱點(diǎn)區(qū)域之一[15-16]。微塑料是環(huán)境污染物的來源和媒介,微塑料與重金屬在環(huán)境和生物體內(nèi)的相互作用也受到越來越多的關(guān)注。因此, 數(shù)量龐大的電子廢棄物塑料在廢棄和資源化過程中自身及重金屬添加劑的環(huán)境釋放、環(huán)境行為和生態(tài)/健康危害引起研究者的高度重視。但是, 先前的研究主要集中在電子廢棄物拆解區(qū)環(huán)境介質(zhì)、生物體和人體的重金屬殘留[17-20],對于塑料本身固有重金屬的數(shù)據(jù)知之甚少。再加之電子廢棄物種類繁多、品牌型號各異、更新?lián)Q代快速,明確電子廢棄物塑料中重金屬含量與組成數(shù)據(jù)對于其資源化和無害化處理處置均顯得至關(guān)重要。因此, 本文從上海某正規(guī)電子廢棄物拆解企業(yè)采集典型電子廢棄物塑料樣品,包括CRT 電視機(jī)、洗衣機(jī)和空調(diào)內(nèi)機(jī),探究不同類型、不同國家品牌和不同時(shí)間制造的電子廢棄物塑料中重金屬含量與分布的差異,以期為電子廢棄物塑料的正確合理處理處置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020 年9 月～12 月在上海某正規(guī)電子廢棄物拆解企業(yè)采集了1993～2016 年間生產(chǎn)的3 種類型的電子廢棄物塑料樣品(n=90), 包括CRT 電視機(jī)(n=53)、洗衣機(jī)(n=17) 和掛壁式空調(diào)內(nèi)機(jī)(n=20)。塑料樣品從初步拆解過的電子廢棄物塑料外殼中采集而來,相同類型的電子廢棄物塑料樣品主要從相同位置以幾乎相同的尺寸進(jìn)行采集。

1.2 重金屬含量的測定

樣品中重金屬的消解方法參考本實(shí)驗(yàn)室先前的研究[21-22]。將采集的塑料樣品用去離子水清洗并剪成小的塊狀,用液氮冷卻后放入粉碎機(jī)中破碎,過40 目篩后稱取 (200.0±0.2)mg 于聚四氟乙烯消解罐中,加入8 mL 硝酸、2 mL 四氟硼酸、3 mL 過氧化氫,進(jìn)行微波輔助消解,待樣品冷卻依次定容,過濾待測。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定樣品中Ba, As, Cr, Cd, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Mn,Sb 等11 種重金屬的含量。每一批次樣品都進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)對照,由于實(shí)驗(yàn)空白樣品中目標(biāo)元素的濃度均低于檢出限,所以沒有從測定值中扣除。各元素回收率范圍在99%～118%之間,測試結(jié)果相對偏差均小于10%,符合重金屬分析質(zhì)量控制的要求。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和作圖使用Microsoft Excel、SPSS 25 和 Origin 2019 等軟件。統(tǒng)計(jì)方法采用t檢驗(yàn)來檢驗(yàn)不同國家品牌和不同時(shí)間生產(chǎn)的電子廢棄物塑料中重金屬含量的差異。若p ＜0.05,則認(rèn)為具有顯著性差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子廢棄物塑料中重金屬的含量

表1 為電子廢棄物塑料中11 種重金屬含量分布的統(tǒng)計(jì)值?？偟膩碚f, 在所有電子廢棄物塑料中均能檢測到重金屬, 其中As、Cd、Zn的檢出率均為100%, Ba 的檢出率為99%,Cr、Co、Ni、Cu、Pb、Mn 和 Sb 的檢出率均在58%～88% 之間。此外, 由圖 1 可知, 電子廢棄物塑料中單個(gè)重金屬的含量分布范圍非常廣泛, 大部分重金屬的含量小于1 g/kg, 但Ba 的含量超過1 g/kg, Sb 的含量甚至超過10 g/kg。就單個(gè)重金屬而言, 電子廢棄物塑料中11 種重金屬的中值含量排序?yàn)?Sb(3.920 g/kg)＞As(221 mg/kg)＞Zn(203 mg/kg)＞Pb (20.41 mg/kg)＞Ba (15.60 mg/kg)＞Co (8.01 mg/kg)＞Ni (6.86 mg/kg)＞Cd(4.71 mg/kg)＞Cr (4.46 mg/kg)＞Cu (3.53 mg/kg)＞Mn (3.40 mg/kg); 平 均 含 量 排 序 為 Sb(10.478 g/kg)＞Ba(516 mg/kg)＞As(227 mg/kg)= Zn (227 mg/kg)＞Pb (39.73 mg/kg)＞Ni (15.77 mg/kg)＞Co(10.24 mg/kg)＞Cr(10.18 mg/kg)＞Cd(7.92 mg/kg)＞Cu (7.28 mg/kg)＞Mn (5.34 m/kg)。對電子廢棄物塑料的浸出實(shí)驗(yàn)中同樣顯示Sb、As、Pb、Zn 幾種重金屬在電子廢棄物塑料中含量較高,其中Sb 的含量分布范圍為1～26 g/kg;As 的含量分布范圍為100～400 mg/kg,Pb 的含量范圍200～400 mg/kg; Zn 的含量分布范圍為200～300 mg/kg[23],與本研究結(jié)果基本一致。

圖1 電子廢棄物塑料中重金屬的濃度范圍Fig.1 Concentration range for heavy metals in e-waste plastics samples

表1 電子廢棄物塑料中11 種重金屬濃度分布統(tǒng)計(jì)Tab.1 Concentration distribution statistics of 11 heavy metals in e-waste plastics samples mg·kg-1

依據(jù)歐盟在2006 年實(shí)施的《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令)[24], Cd 的閾值為100 mg/kg, Cr 和Pb 的閾值均為1 g/kg。研究結(jié)果表明,在檢測的所有塑料樣品中重金屬的濃度均未超過RoHS 指令中的閾值,這與一項(xiàng)針對2006 年德國德累斯頓小型電子廢棄物塑料中重金屬的研究結(jié)果基本相一致[25]。此外,重金屬含量與電子廢棄物的類型相關(guān)。發(fā)現(xiàn)在本文檢測的3 類電子廢棄物中,電視機(jī)塑料中Sb 的檢出率高達(dá)100%,平均含量為11.86 g/kg,而在洗衣機(jī)和空調(diào)內(nèi)機(jī)塑料中Sb 的檢出率和檢出含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電視機(jī),檢出率分別為24%和15%, 平均含量分別為13.31 和 16.09 mg/kg(p ＜0.05)。Morf 等[26]在電視機(jī)和電腦塑料中檢測到Sb 的含量為16 g/kg, 與本文結(jié)果含量相當(dāng)。Sb 作為一種主要以Sb2O3形式存在的金屬元素,與溴化阻燃劑具有協(xié)同作用,因此被廣泛用作溴化阻燃劑的增效劑。溴化阻燃劑主要應(yīng)用于CRT 電視機(jī)等黑色家電,而在洗衣機(jī)和空調(diào)等白色家電中應(yīng)用較少[26-28],這也正好解釋了本文結(jié)果中電視機(jī)塑料與洗衣機(jī)和空調(diào)內(nèi)機(jī)塑料中Sb 濃度的巨大差異。

2.2 不同國家品牌電子廢棄物塑料中重金屬的含量

在本文中,電子廢棄物塑料樣品根據(jù)不同國家品牌被分為4 組(見圖2),包括中國品牌(n=54)、日本品牌(n=31)、其他品牌(n=5)。電子廢棄物塑料中重金屬的總含量排序?yàn)槿毡?9.311 g/kg)＞中國(2.164 g/kg)＞其他 (0.924 g/kg)。檢測的 11 種重金屬中大部分重金屬的含量分布范圍都較為均勻,只有Sb 在不同國家品牌分布差異較大,尤其是日本品牌的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他國家品牌。日本品牌中Sb的含量(平均值7.428 g/kg) 顯著高于中國品牌(平均值 1.249 g/kg)(p ＜0.05)。Sb 作為溴代阻燃劑的常用增效劑, Br/Sb 濃度的比率一般為3.2[27], 由此說明日本品牌中溴代阻燃劑的添加量相對較高。文獻(xiàn)[29]中也證實(shí)日本制造的電子廢棄物塑料中溴代阻燃劑如多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的平均含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中國制造和韓國制造。這可能是因?yàn)樯鲜兰o(jì)八、九十年代日本制造的家用電器中大量添加了溴代阻燃劑[28-31],導(dǎo)致增效劑Sb2O3的含量也遠(yuǎn)超其他國家品牌。

圖2 不同國家品牌電子廢棄物塑料中重金屬平均含量分布Fig.2 Distribution of the average concentrations of heavy metals in e-waste plastics samples from brands in various countries

在不同類型電子廢棄物中, 重金屬含量在不同國家品牌中也存在較大差異。就CRT 電視機(jī)而言, 發(fā)現(xiàn)日本品牌電視機(jī)塑料中Sb 的含量顯著高于中國品牌 (平均值: 21.342 g/kg vs. 3.736 g/kg)(p ＜0.05)。就空調(diào)而言, 日本品牌空調(diào)中 Ba 的含量顯著高于中國品牌 (平均值: 3.716 g/kg vs. 0.715 g/kg)(p ＜0.05)。綜上所述,在本研究中,不同國家品牌電子廢棄物塑料中重金屬含量存在顯著差異,尤其是日本品牌電子廢棄物塑料中重金屬的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中國等其他國家品牌,其中CRT 電視機(jī)中的Sb和空調(diào)中的Ba 尤為值得關(guān)注。

2.3 不同時(shí)間段制造的電子廢棄物塑料中重金屬的含量

歐盟于2006 年實(shí)施RoHS 指令,因此在本文中將電子廢棄物的制造年份以2006 年為界, 劃分成2 個(gè)時(shí)間段: 第 I 階段為 1993-2006 年; 第 II 階段為2007-2016 年。在本文中,發(fā)現(xiàn)電子廢棄物塑料中重金屬含量在1990 年后逐漸升高, 并在2006 年后逐漸降低; 重金屬總含量的平均值在1993 年為1.119 g/kg, 2006 年為 11.974 g/kg, 2010 年為 1.631 g/kg。圖3(a)為不同時(shí)間段電子廢棄物塑料中11 種重金屬的含量分布圖。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明, 在兩個(gè)不同時(shí)間段RoHS 指令中限制使用的重金屬Pb、Cr 和Cd 的含量基本沒有變化;但重金屬Sb 的含量卻顯著降低 (平均值:12.624 g/kg vs. 5.846 g/kg)(p ＜0.05)。鑒于 Sb 是溴代阻燃劑的常用增效劑,這也證實(shí)了RoHS 指令實(shí)施后電子廢棄物塑料中溴代阻燃劑使用量的降低。文獻(xiàn)[32]中同樣表明以2006年為界, 廢棄線路板中Sb 的濃度呈現(xiàn)下降的趨勢,在1996-2006 年制造的廢棄線路板中Sb 的濃度范圍是 1.280～8.450 g/kg,平均濃度為 4.648 g/kg;而在2007-2010 年制造的廢棄線路板中Sb 的濃度范圍是 1.360～4.700 g/kg, 平均濃度為 2.865 g/kg。此外,在兩個(gè)不同時(shí)間段RoHS 指令外的重金屬含量基本保持不變。

圖3 不同時(shí)間段(a)電子廢棄物、(b)CRT 電視機(jī)和(c)空調(diào)中重金屬含量分布(I:1993-2006 年;II:2007-2016 年)Fig.3 Concentration distribution of heavy metals in plastics samples from (a) e-waste, (b) CRT TV sets and (c) air conditioner at different times(I:1993-2006;II:2007-2016)

本文也考察了不同時(shí)間段CRT 電視機(jī)和空調(diào)塑料中11 種重金屬的含量分布。此外,鑒于洗衣機(jī)樣品的制造年份均處于第Ⅱ階段,因此未做對比分析。如圖3(b)、(c)所示,CRT 電視機(jī)和空調(diào)塑料中重金屬在兩個(gè)不同時(shí)間段的濃度分布與電子廢棄物中重金屬濃度分布整體趨勢基本相似。但是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明,RoHS 指令限用重金屬Pb、Cr 和Cd的含量在兩個(gè)不同時(shí)間段基本沒有變化,Sb 的含量同樣也沒有顯著變化。一項(xiàng)關(guān)于瑞士電子廢棄物的研究中,電視機(jī)和電腦塑料外殼中Pb、Cd、Cr 的平均含量分別為230、78、150 mg/kg,均未超過RoHS指令中的閾值;在電子廢棄物塑料中Pb、Cd、Cr 的平均含量分別為1 900、160、900 mg/kg,其中Pb 和Cd 均已超過RoHS 指令中的閾值; 在電子廢棄物中Pb、Cd、Cr 的平均含量分別為2 900、180、9 900 mg/kg, 均已超過RoHS 指令中的閾值[27]。這也表明溴代阻燃劑主要來源于電子廢棄物塑料外殼,而Pb、Cd、Cr 等重金屬不僅來源于電子廢棄物塑料外殼,還來源于其他零部件,比如線路板等[2]。

3 結(jié) 論

(1)重金屬在電子廢棄物塑料中普遍存在,且單個(gè)重金屬的含量分布范圍非常廣泛,同時(shí)Pb、Cd 和Cr 等重金屬的濃度均未超過RoHS 指令閾值。

(2)不同國家品牌的電子廢棄物塑料中重金屬含量存在顯著差異。尤其是日本品牌電子廢棄物塑料中重金屬的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中國等其他國家品牌,其中CRT 電視機(jī)中的Sb 和空調(diào)中的Ba 尤為值得關(guān)注。

(3)不同時(shí)間段制造的電子廢棄物塑料中重金屬含量存在顯著差異。以2006 年為界, RoHS 指令實(shí)施后電子廢棄物塑料中重金屬Sb 的含量顯著下降,而RoHS 指令中限制使用的重金屬Pb、Cr 和Cd的含量卻沒有顯著性變化。