燃燒碘量法測(cè)定鈾礦浸出液中的硫酸根

杜林海，劉 碩，李 昊，胡凱光，吳程瑞，張杰威，蔡 鵬

(南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421000)

硫酸是微生物法浸鈾和地浸采鈾常用的浸出劑[1-5]，浸出液中的硫酸根含量是判斷細(xì)菌生長(zhǎng)和鈾浸出情況的重要指標(biāo)[6-7]。關(guān)于硫酸根的測(cè)定，主要有重量法[8]、光度法[9]、滴定法[10]、濁度法[11]等，實(shí)際中常采用硫酸鋇重量或鉛鹽沉淀法、分光光度法、EDTA容量法以及光度比濁法測(cè)定硫酸根。其中硫酸鋇重量法準(zhǔn)確度好，但手續(xù)繁復(fù)，操作冗長(zhǎng)。分光光度法成本較小，但測(cè)定過(guò)程中需要反復(fù)進(jìn)行冷卻、過(guò)濾、比色等步驟。EDTA容量法的分析結(jié)果往往比重量法略低，且操作仍顯復(fù)雜。而光度比濁法僅適用于水治分析和環(huán)境保護(hù)檢測(cè)，不適用于色度、渾濁度以及硫酸根含量較高的樣品。

燃燒碘量法[12-13]是測(cè)定礦物巖石等固體樣品中硫酸根的方法，該法用于液體樣品中硫酸根的測(cè)定目前尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者探索了用燃燒碘量法測(cè)定鈾浸出液中的硫酸根，擬定了簡(jiǎn)單、快速的分析流程，為高溫燃燒碘量法測(cè)定液體樣品中的硫酸根提供了途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

上述反應(yīng)中，HI與淀粉反應(yīng)，并不顯藍(lán)色；而I2與淀粉作用，在有KI存在的條件下生成碘化淀粉而呈藍(lán)色[14]，其化學(xué)反應(yīng)式為

根據(jù)以上反應(yīng)原理，以淀粉為指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，即可測(cè)出溶液中的硫含量。

1.2 試驗(yàn)儀器

管式高溫爐，電熱干燥箱，瓷舟(先在稀鹽酸溶液中煮沸10 min；用水洗凈后，在1 200 ℃馬弗爐中灼燒1 h，取出后置于干燥器中備用)，20 mL移液管，250 mL錐形瓶，25 mL滴定管，1 000 mL容量瓶，加熱和過(guò)濾裝置。

1.3 主要試劑

主要試劑有粉狀氧化銅，0.02 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.4 mg/mL三氧化二砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.05%淀粉吸收液，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。相應(yīng)試劑配制方法如下。

0.02 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取2.5 g碘和25 g碘化鉀溶于少量水中，轉(zhuǎn)入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀至刻度，經(jīng)標(biāo)定后備用。

0.4 mg/mL三氧化二砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2 g光譜純?nèi)趸槿苡?0 mL 1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，加1滴酚酞指示劑。用1∶1硫酸溶液中和至無(wú)色，將溶液轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中，加入100 mL 6%的碳酸氫鈉溶液，用水稀至刻度并搖勻備用。

0.05%淀粉吸收液：稱取0.5 g可溶性淀粉，置于盛有10 mL水的燒杯中，調(diào)成糊狀；再加入約90 mL沸水，煮沸2 min，冷卻后加入900 mL水，混勻備用。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：于250 mL錐形瓶中，加入50 mL 6%碳酸氫鈉溶液；再加入5 mL 0.05%的淀粉溶液，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色；然后加入10 mL三氧化二砷，用三氧化二砷的質(zhì)量和消耗的碘液體積計(jì)算溶液對(duì)硫酸根的滴定度。計(jì)算公式為

式中：T—標(biāo)準(zhǔn)碘液對(duì)硫酸根的滴定度，mg/mL；m—取三氧化二砷的質(zhì)量，mg；V—消耗標(biāo)準(zhǔn)碘液的體積，mL；0.048 03—硫酸根每毫克分子質(zhì)量；0.049 46—三氧化二砷每毫克分子質(zhì)量。

1.4 分析步驟

取0.1～0.5 mL樣品溶液于瓷舟中，加入約0.5 g粉狀氧化銅；置于電熱干燥箱中，升溫至120 ℃，再烘0.5 h，取出待測(cè)。將管式爐升溫至1 250 ℃，檢查測(cè)試裝置密封情況。于吸收管中加入50 mL淀粉吸收液，通氣吸收，用標(biāo)準(zhǔn)碘液滴至淺藍(lán)色不變，記錄滴定空白樣消耗的碘液。把已烘干的樣品瓷舟推入管式爐高溫區(qū)，塞緊塞子，以每秒3～5個(gè)氣泡的速度抽氣，使分解逸出的SO2被淀粉溶液充分吸收。邊吸收邊滴定，直至淺藍(lán)色保持不變，此時(shí)為滴定終點(diǎn)。根據(jù)消耗碘液的體積，計(jì)算浸出液中硫酸根濃度。計(jì)算公式為

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)硫酸根回收結(jié)果

為探究硫酸根存在形式對(duì)回收率的測(cè)定影響，按1.4所述的分析步驟，分別加入不同量的H2SO4或K2SO4，進(jìn)行硫酸根回收試驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)硫酸根的回收Table 1 Recovery of standard sulfate

從表1可見(jiàn)，無(wú)論是以硫酸還是硫酸根形式加入，硫酸根的回收情況均良好。硫酸根存在形式對(duì)回收率測(cè)定影響較小。

2.2 樣品烘干溫度對(duì)硫酸根回收率的影響

在樣品烘干過(guò)程中硫酸根是否會(huì)損失，是本試驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。為此開(kāi)展了烘干溫度影響試驗(yàn)。取3 mg標(biāo)準(zhǔn)硫酸形式溶液于瓷舟中，加入0.5 g氧化銅后，在不同溫度下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)間均為30 min，探究烘干溫度對(duì)硫酸根回收率的影響。按1.4的分析步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品烘干溫度對(duì)硫酸根回收率的影響Fig. 1 Effect of sample drying temperature on sulfate recovery

由圖1可知，烘干溫度在100～200 ℃范圍內(nèi)，硫酸根回收率均在97%以上，可不考慮硫酸根損失問(wèn)題。當(dāng)烘干溫度低于100 ℃時(shí)，由于溫度較低，在殘留水分逸出時(shí)會(huì)吸附少量SO2氣體，并附于管道壁上，導(dǎo)致硫酸根回收率略低。因此，選擇烘干溫度以120 ℃為宜。

2.3 樣品烘干時(shí)間對(duì)硫酸根回收率的影響

取3 mg標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液于瓷舟中，加入0.5 g氧化銅后，在120 ℃條件下下烘干不同時(shí)間，開(kāi)展烘干時(shí)間對(duì)硫酸根回收率的影響試驗(yàn)。按1.4的分析步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯娓蓵r(shí)間在10～60 min內(nèi)，烘干時(shí)間對(duì)硫酸根回收率基本無(wú)影響。因此，綜合考慮能耗和試驗(yàn)效率，選擇烘干時(shí)間為30 min。

圖2 樣品烘干時(shí)間對(duì)硫酸根回收率的影響Fig. 2 Effect of sample drying time on sulfate recovery

2.4 樣品測(cè)定對(duì)比結(jié)果

按1.4的分析步驟，對(duì)5組樣品分別進(jìn)行5組平行試驗(yàn)，并與硫酸鋇重量法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?，燃燒碘量法與硫酸鋇重量法的測(cè)定結(jié)果基本一致，5個(gè)樣品各測(cè)定5次的平均變異系數(shù)為1.34%。

表2 樣品分析結(jié)果比對(duì)Table 2 Comparison of sample analysis results

3 結(jié)論

1)燃燒碘量法分析精度高，對(duì)5個(gè)樣品各測(cè)定5次的平均變異系數(shù)為1.34%(0.48%～2.56%)。烘干溫度和烘干時(shí)間對(duì)測(cè)定硫酸根回收率基本沒(méi)有影響，樣品在100～200 ℃烘干30 min時(shí)，硫酸根回收率均在97%以上。該分析方法受硫酸根質(zhì)量濃度(14～85 mg/mL)及存在形式影響小，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性高，應(yīng)用范圍廣泛。

2)燃燒碘量法與硫酸鋇重量法的分析結(jié)果吻合；但燃燒碘量法分析流程更簡(jiǎn)單、快速，適用于鈾礦工藝浸出液中硫酸根的控制分析。