堿溶性丙烯酸酯乳液性能影響因素研究

莊玉偉，陳寶元，劉志杰，王作堯，趙偉，張國(guó)寶

堿溶性丙烯酸酯乳液性能影響因素研究

莊玉偉1，陳寶元2，劉志杰2，王作堯1，趙偉1，張國(guó)寶1

（1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，鄭州 450002；2.河南中包科技有限公司，鄭州 450002）

為拓展丙烯酸酯乳液的應(yīng)用領(lǐng)域，探究聚合反應(yīng)條件對(duì)堿溶性丙烯酸酯乳液性能的影響。采用種子乳液聚合法合成堿溶性丙烯酸酯乳液，按照單因素法研究了固含量、聚合溫度和反應(yīng)pH值對(duì)堿溶性丙烯酸酯乳液性能的影響，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT–IR）、高效液相色譜儀（HPLC）和熱重差示掃描量熱綜合分析儀（TG–DSC）對(duì)乳液的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。研究表明，通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件，當(dāng)聚合溫度為75 ℃時(shí)，可以合成黏度為10～14 mPa·s的堿溶性丙烯酸酯乳液。該丙烯酸酯乳液在包裝用膠黏劑和功能性膜等方面有很好的應(yīng)用前景。

丙烯酸酯乳液；乳液性能；固含量；聚合溫度；紅外光譜

丙烯酸酯乳液主要由甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體加入一定助劑，通過(guò)乳液聚合共聚而成。丙烯酸酯乳液的合成方法主要有種子乳液聚合[1]、反相乳液聚合[2]、沉淀聚合[3]、核/殼乳液聚合[4]、無(wú)皂乳液聚合[5]、輻照乳液聚合[6]等，其中種子乳液聚合法由于反應(yīng)過(guò)程易控制、生產(chǎn)安全、乳液穩(wěn)定且性能優(yōu)異而備受青睞。丙烯酸酯類聚合物乳液具有原料來(lái)源廣、耐候性強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)異、初黏性好、干燥速度快、連續(xù)成膜、乳液穩(wěn)定和環(huán)境友好等特點(diǎn)[7-8]，廣泛用于包裝工程、膠黏劑、印染、涂料、功能性膜和醫(yī)用高分子等領(lǐng)域[9-10]。隨著環(huán)保要求的提高，綠色、低成本、高性能丙烯酸酯乳液成為重點(diǎn)研究對(duì)象。

筆者研究了以甲基丙烯酸（MAA）、乙酸乙烯酯（VAC）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸–2–乙基己酯（2–EHA）為主要單體，制備丙烯酸酯乳液型標(biāo)簽?zāi)z黏劑的工藝[11]。乳液性能是丙烯酸酯乳液工業(yè)化應(yīng)用的前提，因此有關(guān)乳液表征及性能研究是科研工作者的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。紅外光譜具有高度特征性、掃描速度快、樣品用量少、靈敏度高、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，主要用于化合物鑒定及物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征[12]。差示掃描量熱法具有靈敏度高、試樣微量化和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，成為研究物質(zhì)熱分解行為的重要手段[13]。

該研究考察堿溶性丙烯酸酯乳液合成工藝中體系固含量、聚合溫度和體系pH值對(duì)乳液性能的影響，并對(duì)影響因素進(jìn)行探究，以期為堿溶性丙烯酸酯乳液在包裝材料、膜材料中的功能化應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

主要材料：甲基丙烯酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸乙烯酯，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酸丁酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸–2–乙基己酯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烯丙基聚乙氧基磺酸鹽，工業(yè)級(jí)，北京歐彩特科技有限公司；壬基酚聚氧乙烯（10）醚，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠；過(guò)硫酸胺，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；水溶性低分子有機(jī)脲化合物，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

主要儀器：高速分散乳化機(jī)，上海昂尼儀器儀表有限公司，AD500S–H；電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司，JA5003；旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司，NDJ–7；雷磁pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，PHS–3C；真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司，DZF–1AS；高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)，廣東科建儀器有限公司，KJ–1067；最低成膜溫度測(cè)試儀，廣東科建儀器有限公司，DM–TJ；冰箱，青島海爾股份有限公司，BCD–195KA；凍干機(jī)，北京博醫(yī)康試驗(yàn)儀器有限公司，F(xiàn)D–1A–50；高效液相色譜儀，美國(guó)沃特世Waters 2414；傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司，iS50；熱重差示掃描量熱綜合分析儀（TG），德國(guó)耐馳集團(tuán)，STA449C；熱重差示掃描量熱綜合分析儀（DSC），德國(guó)耐馳集團(tuán)，204F1。

1.2 試驗(yàn)制備

稱取一定量復(fù)合乳化劑及一定比例去離子水，加入到反應(yīng)器中高速乳化（標(biāo)記為乳化液M），保存待用；反應(yīng)單體MAA、VAC、BA和2–EHA按比例準(zhǔn)確稱量后，加入到反應(yīng)器中高速乳化（標(biāo)記為乳化液N），保存待用；配置定量的過(guò)硫酸銨溶液（標(biāo)記為溶液P），保存待用。將乳化液M、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的乳化液N和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乳化液P加入到四口反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至60 ℃，將剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化液N、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乳化液P分別用分液漏斗加到上述反應(yīng)瓶中，保溫反應(yīng)1.5 h，加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑，升溫至75 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乳化液P，熟化反應(yīng)0.5 h，自然冷卻至40 ℃以下，過(guò)濾出料，得到乳白色均相聚合物乳液，即為堿溶性丙烯酸酯乳液。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 固含量測(cè)定

堿溶性丙烯酸酯乳液的固含量，按照GB/T 11175—2021標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 黏度測(cè)試

堿溶性丙烯酸酯乳液的黏度，采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，按照GB/T 11175—2021標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 pH值測(cè)試

堿溶性丙烯酸酯乳液的pH值，采用酸度計(jì)，按照GB/T 11175—2021標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 堿脫時(shí)間測(cè)試

將堿溶性丙烯酸酯乳液倒入聚四氟乙烯盤中，25 ℃自然晾干成膜72 h，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的氫氧化鈉溶液，在溫度為（85±2）℃中浸泡，記錄乳膠膜的脫落時(shí)間。

1.3.5 180°剝離強(qiáng)度測(cè)試

堿溶性丙烯酸酯乳液的180°剝離強(qiáng)度按照GB/T 2792—2014標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試。

1.3.6 單體轉(zhuǎn)化率測(cè)試

稱取一定量乳液樣品，放入表面皿中，一并置于（105±2）℃的干燥箱中干燥至恒質(zhì)量。

單體轉(zhuǎn)化率按照式（1）計(jì)算。

(1)

式中：為單體轉(zhuǎn)化率，%；0為表面皿的質(zhì)量，g；1為表面皿和試樣干燥后的總質(zhì)量，g；2為表面皿和試樣干燥前的總質(zhì)量，g。

1.3.7 分子量測(cè)試

采用高效液相色譜儀測(cè)試聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。Waters 2414型高效液相色譜儀，示差檢測(cè)器。色譜柱為HR 5E THF（長(zhǎng)為300 mm，內(nèi)徑為7.5 mm，粒徑為10 μm）雙柱串聯(lián)，分離范圍為1 000～1 000 000，窄分布聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)樣品（HP）；四氫呋喃（THF），分析純，使用前須經(jīng)脫氣，濾膜過(guò)濾。將樣品溶于流動(dòng)相，配成1.5 mg/mL的溶液，過(guò)濾后進(jìn)樣。進(jìn)樣量為10 μL，流速為1.0 mL/min，柱溫為30 ℃。標(biāo)樣混合后分為3組進(jìn)樣。

1.3.8 FTIR表征

采用FT–IR法進(jìn)行測(cè)定。設(shè)定光譜范圍為400～4 000 cm?1，分辨率為4.0 cm?1，掃描次數(shù)為15次。樣品置于干燥箱中純化后，均勻地涂在KRS–5片上。

1.3.9 熱性能表征

前處理：樣品經(jīng)凍干機(jī)冷凍干燥。熱重分析（TG）：稱取試樣10.0 mg于三氧化二鋁坩堝中，升溫速率為10 K/min，氮?dú)鈿夥?，開(kāi)始溫度為室溫，終止溫度為700 ℃。示差掃描量熱（DSC）分析：稱取試樣10.0 mg于鋁坩堝中，升溫速率為10 K/min，氮?dú)鈿夥?，開(kāi)始溫度為?40 ℃，終止溫度為250 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿溶性丙烯酸酯乳液主要技術(shù)性能指標(biāo)

堿溶性丙烯酸酯乳液的主要技術(shù)性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

2.2 體系固含量對(duì)乳液性能的影響

乳液聚合體系的固含量對(duì)丙烯酸酯乳液的性能有重要影響。在聚合溫度為75 ℃和反應(yīng)體系pH=3.5的條件下，考察固含量對(duì)丙烯酸酯乳液性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，在體系固含量為15%～30%內(nèi)，隨著固含量的增大，體系中總水分減少，單位體積內(nèi)乳膠粒數(shù)目增多，乳液的黏度呈曲線增大趨勢(shì)，相反單體轉(zhuǎn)化率隨固含量增大則略有降低，但變化不大，堿脫時(shí)間也呈曲線增長(zhǎng)趨勢(shì)；固含量為25%～30%時(shí)乳液穩(wěn)定性好，固含量繼續(xù)增大，由于單體轉(zhuǎn)化率降低，體系中有單體殘留，因而丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性有所下降（略有分層）。綜合成本和性能等因素，該反應(yīng)體系固含量以25%左右為宜。

2.3 聚合溫度對(duì)乳液性能的影響

溫度是乳液聚合反應(yīng)的重要工藝條件之一，聚合溫度對(duì)反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)換率、乳液粒徑和聚合體系的穩(wěn)定性都有重要影響。在體系固含量為25%和反應(yīng)體系pH=3.5的條件下，考察了聚合溫度對(duì)丙烯酸酯乳液性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，當(dāng)聚合溫度為60 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率偏低，僅為66.7%，部分單體未參與反應(yīng)，聚合物乳液粒徑大小不均勻，乳液黏度較小，且乳液不穩(wěn)定、略有分層。隨著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速，自由基濃度增加，單體的活性增大，鏈引發(fā)和鏈生長(zhǎng)速度加快，單體轉(zhuǎn)化率增大，聚合物乳液粒徑趨于均勻，乳液黏度增大；當(dāng)聚合溫度為75 ℃時(shí)，反應(yīng)平穩(wěn)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%，此時(shí)合成乳液穩(wěn)定性好；聚合溫度繼續(xù)升高至80 ℃以上，分子運(yùn)動(dòng)加劇，引發(fā)劑的分解速率過(guò)快，反應(yīng)激烈，單體轉(zhuǎn)化率增加不明顯，乳液粒徑大且不均勻，乳液穩(wěn)定性變差，甚至部分發(fā)生爆聚轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，這與李雪妍[14]的研究基本一致。綜上，該乳液聚合反應(yīng)溫度以75 ℃左右為宜。

表1 堿溶性丙烯酸酯乳液主要理化性能指標(biāo)

Tab.1 Main physicochemical properties of alkali soluble acrylate emulsion

表2 體系固含量對(duì)乳液性能的影響

Tab.2 Effect of solid content on emulsion properties

表3 聚合溫度對(duì)乳液性能的影響

Tab.3 Effects of polymerization temperature on emulsion properties

2.4 反應(yīng)體系pH值對(duì)乳液性能的影響

反應(yīng)體系pH值對(duì)乳液聚合反應(yīng)過(guò)程及乳液的性能有重要影響。在體系固含量為25.0%和聚合溫度為75 ℃條件下，考察反應(yīng)體系pH值對(duì)丙烯酸酯乳液性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)體系pH值對(duì)乳液性能的影響

Tab.4 Effects of pH value of reaction system on emulsion properties

由表4可知，反應(yīng)體系pH值為2.5時(shí)，由于甲基丙烯酸單體比例過(guò)大，反應(yīng)結(jié)束后仍有部分未反應(yīng)的甲基丙烯酸殘留，因而反應(yīng)體系pH值為強(qiáng)酸性，乳液黏度僅為4.2 mPa·s，黏度偏小，且甲基丙烯酸為親水性單體，因此堿脫時(shí)間長(zhǎng)，乳液略分層，穩(wěn)定性差；隨著甲基丙烯酸單體比例降低，反應(yīng)體系pH值變大，各單體配比適當(dāng)，單體反應(yīng)完全，丙烯酸酯乳液的黏度也隨之增大，堿脫時(shí)間變短，乳液穩(wěn)定性能變好，但丙烯酸酯乳液的耐水性也越來(lái)越差。綜上，該反應(yīng)體系pH值以3.5左右為宜。

2.5 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布是影響聚合物性能的因素之一。通常用數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量n、重均相對(duì)分子質(zhì)量w和多分散性（PDI）表征聚合物的分子質(zhì)量。引發(fā)劑用量對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布有很大影響[15]。在體系固含量為25.0%、聚合溫度為75 ℃、反應(yīng)體系pH=3.5條件下，考察引發(fā)劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

Tab.5 Effects of initiator content on molecular weight and distribution of polymer

由表5可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%時(shí)，由于引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，單體轉(zhuǎn)化率偏低，聚合反應(yīng)不充分，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較小。增加引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反應(yīng)體系中自由基增多，反應(yīng)速率加快，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量最大，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.70萬(wàn)，重均相對(duì)分子質(zhì)量為32.21萬(wàn)。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，鏈終止速率增大，相對(duì)分子質(zhì)量反而降低。

2.6 乳液的FTIR分析

堿溶性丙烯酸酯乳液的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 乳液的紅外光譜圖

由圖1可知，堿溶性丙烯酸酯乳液的紅外光譜吸收峰歸屬[16-17]：3 450 cm?1處是O?H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 960 cm?1處是?CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 934 cm?1處是?CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰， 2 874 cm?1處是?CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 737 cm?1處是?C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 458 cm?1處是?CH2的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰和?CH3的反對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰的疊加，1 374 cm?1處是?CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，1 237 cm?1處和1 120 cm?1處是酯基中C?O?C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 169 cm?1處是?CH2的面外搖擺振動(dòng)吸收峰， 1 065 cm?1和1 024 cm?1處是C?O?C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，943 cm?1處是?CH3搖擺振動(dòng)吸收峰和O?H面外變形振動(dòng)吸收峰的疊加，841 cm?1處和740 cm?1處是?CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰；另外，1 680～1 620 cm?1范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)?C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明該聚合反應(yīng)已基本完全[18]。綜上可知，反應(yīng)單體均參與了聚合反應(yīng)，且聚合物中甲基、亞甲基、酯基、羰基等紅外特征吸收峰明顯，說(shuō)明預(yù)期的丙烯酸酯乳液被成功合成。

2.7 聚合物的TG、DSC分析

在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，聚合物在?40～250 ℃的DSC曲線見(jiàn)圖2。聚合物在25～700 ℃的TG曲線見(jiàn)圖3。

圖2 聚合物的DSC曲線

圖3 聚合物的TG曲線

由圖2曲線可知，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5.4 ℃，熔融溫度為217.4 ℃。由圖3曲線可知，溫度為218 ℃時(shí)，聚合物開(kāi)始分解，這與圖2中熔融溫度二者數(shù)值幾乎一致；此時(shí)聚合物的質(zhì)量損失率為7.42%，聚合物失去的質(zhì)量并不是由聚合物結(jié)構(gòu)主鏈的斷裂引起的，而是樣品中殘存水分子及小分子揮發(fā)所致。升溫至250 ℃時(shí)，聚合物的剩余質(zhì)量為89.84%；隨著溫度繼續(xù)升高，聚合物的質(zhì)量呈直線式下降，在438 ℃時(shí)，聚合物的剩余質(zhì)量為6.56%；該溫度區(qū)間的質(zhì)量損失主要是聚合物結(jié)構(gòu)主鏈中C?C、C=O、C?O和C?H鍵等斷裂、分解所致，且分解速度很快。溫度再升高，分解速度變緩慢，熱質(zhì)量損失基本達(dá)到平衡，僅剩下少量灰分；在700 ℃時(shí)，聚合物的剩余質(zhì)量為2.78%。烯丙基聚乙氧基磺酸鹽為反應(yīng)性乳化劑，其結(jié)構(gòu)中含有烯丙基基團(tuán)，可能與反應(yīng)單體中的C=C雙鍵等基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移劑水溶性低分子有機(jī)脲也具有適度交聯(lián)作用，會(huì)增加聚合物乳液的穩(wěn)定性，從而提高聚合物的耐熱性能。

3 結(jié)語(yǔ)

1）以甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸–2–乙基己酯為反應(yīng)單體，在體系固含量為25.0%、聚合溫度為75 ℃和反應(yīng)體系pH值為3.5的反應(yīng)條件下，可以合成黏度為10～14 mPa·s的堿溶性丙烯酸酯乳液。

2）采用FT–IR對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明聚合物被成功合成，且聚合反應(yīng)基本完全。

3）聚合物的熔融溫度為217.4 ℃，該聚合物有較好的耐熱性。該乳液有望用于使用溫度200 ℃以下的包裝用膠黏劑和功能性膜等相關(guān)領(lǐng)域中。

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Factors Affecting the Properties of Alkali Soluble Acrylate Emulsion

ZHUANG Yu-wei1, CHEN Bao-yuan2, LIU Zhi-jie2, WANG Zuo-yao1, ZHAO Wei1, ZHANG Guo-bao1

(1. High & New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China;2. Henan Zhongbao Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450002, China)

The work aims to explore the effect of polymerization conditions on the properties of alkali soluble acrylate emulsion to expand the application field of acrylate emulsion. The alkali soluble acrylate emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization. The effects of solid content, polymerization temperature and pH value of reaction system on the properties of alkali soluble acrylate emulsion were studied by single-factor method. The structure and properties of the emulsion were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), high performance liquid chromatography (HPLC)and thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry (TG-DSC). According to the results, the alkali soluble acrylate emulsion with a viscosity of 10-14 mPa·s could be synthesized by controlling the polymerization conditions and setting the polymerization temperature at 75 ℃. The acrylate emulsion has good application prospects in packaging adhesives and functional membranes.

acrylate emulsion; emulsion properties; solid content; polymerization temperature; FT-IR

TQ433.436

A

1001-3563(2022)13-0088-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.011

2021?10?28

河南省科學(xué)院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)科研項(xiàng)目（200602020）；河南省科學(xué)院助推科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（220202016）

莊玉偉（1981—），男，碩士，副研究員，主要研究方向?yàn)楦叻肿踊瘜W(xué)。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋