新型活性混合材料青稞秸稈灰的制備及性能

曹 鋒，喬宏霞*，王鵬輝，舒修遠(yuǎn)

(1.蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.青海民族大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，青海 西寧 810000)

青稞是一種適宜生長在高原清涼氣候的谷類作物，青海省青稞種植面積約占全國青稞總播種面積的41.71%。目前，青稞秸稈主要被當(dāng)?shù)剞r(nóng)民用作燃料和牲畜飼料，但是青稞秸稈中灰分含量較高，尤其灰分中二氧化硅含量較高，并不非常適合作為家用燃料和牲畜飼料。氯氧鎂水泥具有抗鹽鹵侵蝕等優(yōu)點(diǎn)，在鹽湖惡劣環(huán)境有著重要的應(yīng)用前景，但是耐水性不足的缺陷，限制了進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。

火山灰效應(yīng)是材料中活性SiO、AlO等硅酸鹽玻璃體，與水泥、石灰等的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鈣等凝膠，對(duì)膠凝材料起到增強(qiáng)作用。國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰、稻殼灰、麥秸灰等材料均具有火山灰效應(yīng)，對(duì)水泥基材料的性能有顯著的改善作用。Gomes等發(fā)現(xiàn)在氯氧鎂纖維水泥中添加稻殼灰，可以有效地改善其微觀結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能和耐久性。Qudoos等發(fā)現(xiàn)麥秸灰的火山灰和填充效應(yīng)使水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度提高。Cordeiro等將甘蔗渣灰作為礦物摻合料摻入水泥砂漿中，發(fā)現(xiàn)抗壓強(qiáng)度與灰的粒徑和細(xì)度有著直接關(guān)系，較細(xì)的灰能產(chǎn)生更高的抗壓強(qiáng)度和火山灰活性。上述灰分能夠提高水泥基材料性能的共同原因在于，均含有一定量的活性二氧化硅，與水泥水化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)其性能有利的新的產(chǎn)物。因此，青稞秸稈灰（highland barley straw ash，HBSA）中較高的二氧化硅含量，使其作為水泥基輔助膠凝材料成為可能。然而，關(guān)于青稞秸稈灰的制備及活性，以及摻入氯氧鎂水泥中對(duì)其性能的影響卻未曾深入研究。

因此，本文對(duì)青稞秸稈灰的制備條件及活性進(jìn)行研究，將制備的活性青稞秸稈灰按不同比例和不同方式摻入氯氧鎂水泥砂漿（MOCM）中，研究青稞秸稈灰對(duì)MOCM力學(xué)及耐水性能的影響，確定青稞秸稈灰的最優(yōu)摻量及摻入方式。通過對(duì)摻入青稞秸稈灰的MOCM孔隙結(jié)構(gòu)測試以及微觀結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步揭示青稞秸稈灰對(duì)MOCM力學(xué)及耐水性能影響的作用機(jī)理。

1 原材料與試驗(yàn)方案

1.1 原材料

MOCM的原材料主要由輕燒氧化鎂粉、工業(yè)氯化鎂、沙子、水、減水劑、耐水劑組成。采用的輕燒氧化鎂粉中MgO含量為90%，活性MgO含量為52.4%；工業(yè)氯化鎂中MgCl·6HO含量為96%；沙子采用粒徑小于4.75 mm的青海貴德河沙，級(jí)配良好；拌和用水采用自來水，符合混凝土拌和用水的標(biāo)準(zhǔn)；減水劑采用聚羧酸系高效減水劑，減水效率為21%；耐水劑采用磷酸，HPO的含量不小于85%，色度黑曾單位不大于25黑曾。青稞秸稈取自青海省互助縣南門峽地區(qū)，去除雜草等雜質(zhì)后，在室外自然環(huán)境下焚燒成灰分，燃點(diǎn)300 ℃左右，大約焚燒3 h；將焚燒的青稞秸稈灰分去除泥土、砂礫等雜質(zhì)后，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用一體式SX2-12-10A智能箱式馬弗爐進(jìn)行二次煅燒，然后在輥式球磨機(jī)中進(jìn)行研磨。

1.2 試件制備

為了研究青稞秸稈灰對(duì)MOCM力學(xué)及耐水性能的影響，將最優(yōu)條件下制備的青稞秸稈灰按照氧化鎂質(zhì)量的0、5%、10%、15%、20%、30%的比例，分別以外摻、內(nèi)摻的方式摻入到MOCM混合料中，制備MOCM試件，用來測試力學(xué)及耐水性能。根據(jù)團(tuán)隊(duì)前期研究成果，氯氧鎂水泥砂漿的配合比見表1。試件澆筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，每組3塊，共計(jì)24組、72塊。室內(nèi)自然條件養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)至28 d；飽水試件自然養(yǎng)護(hù)28 d后，再浸水養(yǎng)護(hù)28 d。

表1 氯氧鎂水泥砂漿配合比
Tab. 1 Mix ratio of magnesium oxychloride cement mortarkg/m

MgOMgCl2砂子減水劑耐水劑水388.96147.81625.0016.024.58135.59

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 耐水性能

采用水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)對(duì)MOCM試件進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。棱柱體試件先進(jìn)行抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，折斷后再進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，取其每組試塊測試的平均值作為強(qiáng)度測試結(jié)果。MOCM中摻入一定量的青稞秸稈灰，每一摻量下，其中：1組試塊自然養(yǎng)護(hù)至28 d后，測試抗折、抗壓強(qiáng)度；另外1組試塊飽水28 d后取出，擦干表面水分后，立即進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試。計(jì)算軟化系數(shù)

φ

：

式中，

f

為MOCM試件飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度，

f

為MOCM試件干燥狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 孔徑測試

低場核磁主要用于測試分子與分子之間的動(dòng)力學(xué)信息，通過弛豫時(shí)間得到分子運(yùn)動(dòng)信息，分子與分子之間的作用信息，廣泛應(yīng)用于水泥混凝土內(nèi)部的孔徑分布及孔隙度測試。低場核磁共振技術(shù)（NMR）由于在測試過程不會(huì)造成孔隙的破壞，因而可以更加準(zhǔn)確的測試樣品中的真實(shí)孔徑分布情況。在MOCM試件上截取40 mm×40 mm×40 mm的立方體塊進(jìn)行NMR試驗(yàn)，孔徑測試范圍為2 nm～1 mm。由橫向弛豫時(shí)間

T

分布，計(jì)算孔徑分布：

式中：

T

為介質(zhì)的橫向弛豫時(shí)間， ms；

S

為單個(gè)孔隙的表面積，μm；

V

為單個(gè)孔隙的體積，μm； ρ為

T

的表面弛豫率，μm/ms；

r

為孔隙半徑， μm

；

F

為形狀因子，球狀孔隙取3，柱狀孔隙取2。

1.3.3 微觀測試

采用Regulus8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），測試青稞秸稈灰及MOCM的微觀形貌；采用布魯克D8型X射線衍射儀（XRD），分析青稞秸稈灰的物相組成；采用布魯克VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），定性及半定量分析青稞秸稈灰以及MOCM的成分；采用Malvern激光粒度儀（LPSA）測試青稞秸稈灰的粒徑；采用X射線熒光光譜儀（XRF）定量分析青稞秸稈灰的化學(xué)組成。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 青稞秸稈灰的制備及活性分析

圖1分別為青稞秸稈灰（HBSA）在室外露天環(huán)境自然焚燒（焚燒溫度為300 ℃左右，有效焚燒時(shí)間約為3 h）及初次焚燒后，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用馬弗爐進(jìn)行二次煅燒（煅燒溫度分別設(shè)置為500、600、700 ℃，煅燒時(shí)間均為5 h）后所得的SEM圖。顯然，露天環(huán)境自然焚燒所得青稞秸稈灰中含有大量的未燃炭，說明，此條件下焚燒所得的秸稈灰并未充分燃燒。二次煅燒溫度為500 ℃時(shí)，依然可清楚看見部分未燃炭的存在。二次煅燒溫度為600、700 ℃時(shí)，青稞秸稈灰的SEM形貌中顆粒分布均勻，無明顯未燃炭存在。說明600 ℃以上時(shí)，秸稈灰燃燒較為充分，非穩(wěn)態(tài)化合物得到有效分解。

圖1 不同煅燒溫度時(shí)青稞秸稈灰的SEM圖Fig. 1 SEM images of highland barley straw ash at different calcination temperatures

圖2為上述4種煅燒條件下制備所得青稞秸稈灰的XRD圖譜。從圖2可以看出，自然焚燒及二次煅燒后，青稞秸稈灰的主要成分均為SiO。600 ℃時(shí)晶體SiO的衍射峰最弱，說明晶相SiO的含量最少，大部分SiO以非晶態(tài)形式存在，即活性SiO含量最多。同時(shí)，通過jade6.0軟件進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算，500、600、700 ℃時(shí)，XRD圖譜的結(jié)晶度分別為38.77%、35.79%、44.38%?？梢?，600 ℃的青稞秸稈灰結(jié)晶度最低，大量的SiO以非晶態(tài)形式存在，活性最高，500 ℃次之，700 ℃最低。

圖2 不同煅燒溫度時(shí)青稞秸稈灰的XRD圖譜Fig. 2 XRD spectra of highland barley straw ash at different calcination temperatures

為了確定煅燒時(shí)間對(duì)青稞秸稈灰活性的影響，分別在600 ℃時(shí)煅燒2、5、8 h所得的灰分，進(jìn)行紅外光譜測試，F(xiàn)TIR如圖3所示。由圖3可見，位于1 045 cm處波譜帶為Si—O—Si鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，且該段吸收峰最強(qiáng)，可見，3種時(shí)間段下青稞秸稈灰的主要成分均為SiO，這與圖2 XRD的測試結(jié)果一致。此外，3種時(shí)間段下青稞秸稈灰的紅外光譜，均在805 cm處產(chǎn)生了明顯的吸收峰，此峰為無定型SiO的紅外吸收峰。說明青稞秸稈灰中有無定型SiO的產(chǎn)生。分別對(duì)3種時(shí)間段下805 cm處的紅外吸收峰，通過曲線積分求解特征峰面積，可得600 ℃煅燒2、5、8 h的峰面積分別為18.68、17.61、15.89。由此可知，600 ℃煅燒2 h所得灰分中805 cm處的紅外吸收峰最強(qiáng)，即活性SiO含量最高。

圖3 不同煅燒時(shí)間青稞秸稈灰的FTIR譜Fig. 3 FTIR spectrum of highland barley straw ash at different calcination time

為進(jìn)一步確定青稞秸稈灰粒徑大小和比表面積對(duì)其活性的影響，將600 ℃煅燒2 h所得灰分，在輥式球磨機(jī)中分別研磨0、0.5、1.0、2.0、3.0 h，其粒徑分布曲線如圖4所示，粒徑分布參數(shù)見表2。通過粒徑測試結(jié)果可知，研磨0.5、1.0、2.0、3.0 h的灰分比表面積比未研磨時(shí)分別增加了1.58、2.14、2.77、2.08倍，平均粒徑分別減小為未研磨時(shí)的6%、4%、3%、5%。研磨2.0 h時(shí)，灰分的比表面積最大、平均粒徑最小，因此2.0 h為最佳研磨時(shí)間。當(dāng)研磨3.0 h時(shí)， 由于過度研磨使得灰分出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使比表面積減小、平均粒徑增大。

D

v80（累計(jì)通過率為80%所對(duì)應(yīng)的粒徑尺寸）低于60 μm以及比表面積大于300 m/kg 的甘蔗渣灰，可以被定義為火山灰材料。研磨2.0 h時(shí)，灰分的

D

v80遠(yuǎn)小于60 μm，比表面積遠(yuǎn)大于300 m/kg。因此，其火山灰效應(yīng)最高。未研磨灰分的Sa45（45 μm方孔篩篩余量）為28.99%，不滿足火山灰材料要求的不超過20%的規(guī)定。而研磨0.5、1.0、2.0、3.0 h的灰分的Sa45均小于20%，滿足火山灰材料要求，其中研磨2 h時(shí)Sa45最小，活性最好。小麥秸稈灰按照每批5 kg研磨4 500轉(zhuǎn)后的平均粒徑為12.3 μm，比表面積為320 m/kg。經(jīng)過球磨機(jī)60 min研磨以及粉碎機(jī)3個(gè)周期（每周期5 min）粉碎所得小麥秸稈灰的比表面積為1 802 m/kg，均小于經(jīng)過2.0 h研磨所得青稞秸稈灰的平均粒徑和比表面積?？梢?，經(jīng)過研磨處理后，青稞秸稈灰比小麥秸稈灰具有更小的平均粒徑以及更大的比表面積，從而具有更高的火山灰效應(yīng)。

圖4 不同研磨時(shí)間青稞秸稈灰的粒徑分布Fig. 4 Particle size distribution of highland barley straw ash at different grinding time

表2 青稞秸稈灰的粒徑分布參數(shù)
Tab. 2 Particle size distribution parameters of highland barley straw ash

研磨時(shí)間/hSa45/%μm平均粒徑/比表面積/(m2·kg–1)028.99273.0755 0.55.8116.71 195 1.01.5411.51 614 2.00.958.62 088 3.02.8612.51 569

通過XRF測試得到煅燒溫度為600 ℃、煅燒時(shí)間為2 h、研磨時(shí)間為2 h的青稞秸稈灰，以及文獻(xiàn)[21]中650 ℃時(shí)煅燒20 h、研磨2 h所得小麥秸稈灰（WSA）的化學(xué)組成，見表3。由表3可知：青稞秸稈灰的主要成分為SiO,含量達(dá)到61.751%；SO的含量為1.75%，滿足活性材料要求不超過3.5%的規(guī)定；通過實(shí)驗(yàn)測得青稞秸稈灰的燒失量為4.55%，滿足活性材料要求的不超過10%的規(guī)定；小麥秸稈灰的主要成分也是SiO，但其含量小于青稞秸稈灰，并且AlO和FeO的含量也明顯小于青稞秸稈灰；小麥秸稈灰中SO的含量為6.13%，不滿足活性材料SO含量不超過3.5%的要求；小麥秸稈灰的燒失量為10%，已達(dá)到活性材料要求的燒失量限值。由此可見，青稞秸稈灰比小麥秸稈灰中SiO含量更高，且SO含量更低，燒失量更小。因此，青稞秸稈灰比小麥秸稈灰具有更高的活性效應(yīng)，更適合作為活性材料。

表3 青稞秸稈灰和小麥秸稈灰的化學(xué)組成
Tab. 3 Chemical composition of highland barley straw ash and wheat straw ash %

秸稈灰SiO2CaOSO3MgOAl2O3Fe2O3K2ONa2OP2O5其他燒失量HBSA61.7510.631.752.045.923.835.312.605.720.444.55 WSA50.7010.606.132.200.48011.405.414.688.4010.00

綜合上述微觀測試結(jié)果可知，青稞秸稈在室外初次焚燒成灰分后，600 ℃二次煅燒2 h，研磨2 h，所得青稞秸稈灰活性效應(yīng)最高。力學(xué)及耐水性能試驗(yàn)中所摻入的青稞秸稈灰，均為該條件下制備所得。

2.2 MOCM的力學(xué)及耐水性能

2.2.1 力學(xué)性能

將上述條件制備的青稞秸稈灰分別以外摻、內(nèi)摻的方式摻入到MOCM中，自然養(yǎng)護(hù)28 d、浸水28 d的試件，分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同青稞秸稈灰摻入方式下MOCM的抗壓強(qiáng)度Fig. 5 Compressive strength of MOCM added with highland barley straw ash in different mixing methods

由圖5（a）可知，外摻時(shí)，隨著青稞秸稈灰摻量的增加，干燥、飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且摻量為5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大。干燥、飽水狀態(tài)抗壓強(qiáng)度比未摻青稞秸稈灰時(shí)分別增加了26.56%和28.86%。由圖5（b）可知，內(nèi)摻時(shí)，隨著青稞秸稈灰摻量的增加，干燥及飽水狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度均不斷減小，且小于未摻青稞秸稈灰時(shí)的抗壓強(qiáng)度。因此，青稞秸稈灰采用外摻方式時(shí)，MOCM可以獲得較高的力學(xué)性能。

2.2.2 耐水性能

MOCM試件的軟化系數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖6所示。由圖6可見：外摻時(shí)，隨著青稞秸稈灰摻量的增加，軟化系數(shù)先增大后減?。划?dāng)青稞秸稈灰摻量為10%時(shí)，軟化系數(shù)達(dá)到87.68%，比未摻青稞秸稈灰時(shí)增加了6.79%；當(dāng)青稞秸稈灰摻量大于10%時(shí)，軟化系數(shù)隨摻量的增加逐漸減小。內(nèi)摻時(shí)，隨著青稞秸稈灰摻量的增加，軟化系數(shù)先減小后增大再減小；當(dāng)摻量為20%時(shí)，軟化系數(shù)出現(xiàn)峰值，達(dá)到74.16%，但依然小于未摻時(shí)的80.89%。因此，當(dāng)青稞秸稈灰外摻且摻量為10%時(shí)，MOCM的軟化系數(shù)最大，耐水性能最好。

圖6 不同青稞秸稈灰摻量MOCM的軟化系數(shù)Fig. 6 Softening coefficient of MOCM added with different content of highland barley straw ash

2.3 影響機(jī)理

2.3.1 孔徑分析

吳中偉等將孔隙按孔徑劃分為：無害孔隙（凝膠孔）（

r

＜0.02 μm）、少害孔隙（0.02 μm ≤

r

＜0.05 μm）、有害孔隙（0.05 μm ≤

r

＜0.20 μm）、多害孔隙（

r

≥0.20 μm）。青稞秸稈灰摻量為5%、10%時(shí)，分別以內(nèi)摻和外摻方式摻入MOCM中，采用低場核磁共振技術(shù)對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，孔徑分布曲線如圖7所示。由圖7可知：青稞秸稈灰摻量為5%時(shí)，內(nèi)摻法MOCM的最可幾孔徑為0.55 μm，外摻時(shí)減小至 0.07 μm。青稞秸稈灰摻量為10%時(shí)，內(nèi)摻法MOCM的最可幾孔徑為0.09 μm，外摻時(shí)減小至 0.05 μm。未摻青稞秸稈灰時(shí)，MOCM的最可幾孔徑為0.08 μm?？梢姡囡斩捇覔搅肯嗤瑫r(shí)，外摻法比內(nèi)摻法制備的MOCM孔隙結(jié)構(gòu)更優(yōu)，這與耐水性能測試結(jié)果一致。

圖7 不同青稞秸稈灰摻量的MOCM的孔徑分布Fig. 7 Pore diameter distribution of MOCM added with different content of highland barley straw ash

青稞秸稈灰摻量為0、5%、10%時(shí)，分別以外摻、內(nèi)摻方式摻入到MOCM中，核磁測試所得的各類孔的孔隙率分布情況，見表4。由表4可知：未摻青稞秸稈灰時(shí)，孔徑分布主要以有害孔為主，有害孔的孔隙率為6.08%；青稞秸稈灰摻量為5%時(shí)，內(nèi)摻法MOCM中孔隙全部為有害、多害孔，其中多害孔的孔隙率高達(dá)10.78%，而無害、少害孔的孔隙率為0。因其多害孔的孔隙率最高，最可幾孔徑最大，因而耐水性能最差。外摻法MOCM中有害、多害孔的孔隙率顯著減小，無害、少害孔的孔隙率增加，最可幾孔徑減小，耐水性能增加。青稞秸稈灰摻量為10%時(shí)，內(nèi)摻法MOCM中有害、多害孔的孔隙率比未摻青稞秸稈灰時(shí)高0.73%，且最可幾孔徑大于未摻青稞秸稈灰時(shí)，因此耐水性能比未摻青稞秸稈灰時(shí)差。外摻法MOCM中有害、多害孔的孔隙率最小，無害孔的孔隙率最大，即凝膠孔數(shù)量最多，且最可幾孔徑最小。因此，青稞秸稈灰外摻且摻量為10%時(shí)，MOCM的孔隙結(jié)構(gòu)最優(yōu)，耐水性能最好。

表4 不同青稞秸稈灰摻量的MOCM的孔隙率分布
Tab. 4 Porosity distribution of MOCM added with different content of highland barley straw ash %

孔徑/μm r＜0.02 0.02≤r＜0.05 0.05≤r＜0.20 r≥0.20未摻00.032.396.080.64內(nèi)摻5001.5410.78內(nèi)摻100.853.886.490.96外摻50.512.484.950.48外摻101.453.884.750.24摻入方式HBSA摻量/%

2.3.2 微觀結(jié)構(gòu)

青稞秸稈灰外摻量為0、5%、10%的MOCM試件取樣進(jìn)行FTIR測試，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見：波數(shù)3 693 cm的微弱吸收峰是由Mg—OH鍵的伸縮振動(dòng)引起，說明3種摻量下，MOCM中均產(chǎn)生了水化產(chǎn)物Mg(OH)，波數(shù)1 609 cm的強(qiáng)吸收峰是由晶體水的變角振動(dòng)引起，3種摻量下，MOCM中均產(chǎn)生了5相晶體。波數(shù)1 008 cm處的吸收峰是由Si—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起，而波數(shù)為781 cm處的吸收峰是由Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起；這兩個(gè)吸收峰是水化硅酸鎂（M—S—H）形成的標(biāo)志。因此，青稞秸稈灰摻量為5%和10%時(shí)，波數(shù)781 cm和1 008 cm處Si—O鍵對(duì)稱及反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰明顯強(qiáng)于摻量為0時(shí)。此外，波數(shù)為3 610 cm處由結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，以及波數(shù)為527 cm由非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，只在青稞秸稈灰摻量為5%和10%的試樣中出現(xiàn)。以上結(jié)果進(jìn)一步說明，青稞秸稈灰摻量為5%和10%的MOCM中有M—S—H的存在。

圖8 不同青稞秸稈灰摻量的MOCM的FTIR圖譜Fig. 8 FTIR spectra of MOCM added with different content of highland barley straw ash

青稞秸稈灰外摻量為0、5%、10%的MOCM試件微觀形貌，如圖9所示。由圖9可知：青稞秸稈灰摻量為0時(shí)，微觀形貌主要以針棒狀5相晶體為主，以及少量的M—S—H凝膠，5相晶體縱橫交錯(cuò)，為MOCM提供了力學(xué)性能；青稞秸稈灰摻量為5%、10%時(shí)，MOCM中形成了大量的M—S—H凝膠，尤其摻量為10%的MOCM中M—S—H凝膠均勻的粘附在5相晶體及固體顆粒的表面，M—S—H凝膠填充了大量的5相晶體及固體顆粒間隙，形成一個(gè)更加致密的結(jié)構(gòu)。M—S—H對(duì)MOCM的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化起到了積極有效的作用，這與核磁試驗(yàn)及耐水性能測試結(jié)果一致。

圖9 不同青稞秸稈灰摻量的MOCM的SEM圖Fig. 9 SEM images of MOCM added with different content of highland barley straw ash

2.3.3 機(jī)理分析

MgO與MgCl的摩爾比直接影響MOCM水化產(chǎn)物的類型，

m

(MgO)/

m

(MgCl)≤4時(shí)，形成5相向3相轉(zhuǎn)化，主要產(chǎn)物為3相；

m

(MgO)/

m

(MgCl)=4～6時(shí)，形成3相向5相轉(zhuǎn)化，主要產(chǎn)物為5相；

m

(MgO)/

m

(MgCl)=5時(shí)，形成5相；

m

(MgO)/

m

(MgCl)＞6時(shí)，主要產(chǎn)物為5相和Mg（OH）。因此，M—S—H凝膠的形成量與青稞秸稈灰中活性SiO以及MgO與MgCl摩爾比直接相關(guān)。隨著青稞秸稈灰摻量及摻入方式的不同，

m

(MgO)/

m

(MgCl)摩爾比、

m

(Mg)/

m

(Si)摩爾比的變化，見表5。內(nèi)摻時(shí)，由于青稞秸稈灰替代了等比例的MgO,從而使MgO的量不夠富余，

m

(MgO)/

m

(MgCl)＜6，水化產(chǎn)物基本由5相晶體組成,難以生成M—S—H凝膠，因而耐水性能較差。當(dāng)青稞秸稈灰摻量為20%時(shí)，

m

(MgO)/

m

(MgCl)=5時(shí)，此時(shí)水化產(chǎn)物全部為5相，這是耐水性能優(yōu)于內(nèi)摻時(shí)其他摻量的原因。外摻時(shí)，

m

(MgO)/

m

(MgCl)摩爾比保持不變，此時(shí)水化產(chǎn)物主要為5相和Mg（OH），富鎂條件下更易促進(jìn)M—S—H凝膠的形成。當(dāng)青稞秸稈灰摻量為10%時(shí)，

m

(Mg)/

m

(Si)摩爾比為1，活性SiO與水化產(chǎn)物中的Mg（OH）全部反應(yīng)生成M—S—H凝膠，此時(shí)耐水性能最優(yōu)。青稞秸稈灰摻量小于10%時(shí)，Mg/Si摩爾比大于1，生成M—S—H凝膠同時(shí)富余Mg（OH）。青稞秸稈灰摻量大于10%時(shí)，Mg/Si摩爾比小于1，生成M—S—H凝膠同時(shí)富余SiO。

表5 不同青稞秸稈灰摻量的MOCM中(MgO)/(MgCl)、(Mg)/(Si)摩爾比
Tab. 5 Molar ratio of MgO/MgCl and Mg/Si in MOCM added with different content of highland barley straw ash

摻入方式摻量/% m(MgO):m(MgCl2) 摻入方式HBSA HBSA摻量/% m(Mg):m(Si)52.00 105.62101.00 155.31150.67 205.00200.50 304.37300.33 5 5.94內(nèi)摻外摻

青稞秸稈灰摻入MOCM中的水化反應(yīng)基本過程如下：

第一水化階段：

第二水化階段：

M—S—H凝膠的基本結(jié)構(gòu)形式包括蛇紋石、滑石和海泡石。水化反應(yīng)過程中，

m

(Mg)/

m

(Si)決定了水化反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形式。當(dāng)

m

(Mg)/

m

(Si)為1.50時(shí)，水化產(chǎn)物主要以蛇紋石為主；當(dāng)

m

(Mg)/

m

(Si)為0.75時(shí)，水化產(chǎn)物主要以滑石為主；當(dāng)

m

(Mg)/

m

(Si)為0.67時(shí)，水化產(chǎn)物主要以海泡石為主。當(dāng)青稞秸稈灰外摻并且摻量在10%以內(nèi)時(shí)， 由于

m

(Mg)/

m

(Si)大于等于1，生成以蛇紋石和滑石為主的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)（M—S—H）凝膠，能夠均勻地黏附在5相針狀晶體表面以及填充固體顆粒間隙。因此，MOCM中摻入適量的青稞秸稈灰，提高耐水性能的根本原因在于，青稞秸稈灰中的活性SiO與MOCM的水化產(chǎn)物Mg（OH）發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成M—S—H凝膠，有效地填充了晶體及固體顆粒間隙，使得有害、多害孔的數(shù)量顯著減少，凝膠孔數(shù)量顯著增加，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，從而提高耐水性能。

3 結(jié) 論

1）青稞秸稈在室外初次焚燒成灰分，在600 ℃時(shí)，再次經(jīng)過二次煅燒2 h、研磨2 h后，所得青稞秸稈灰具有較高的活性二氧化硅含量，最大的比表面積以及最小的平均粒徑，活性效應(yīng)最高。

2）MOCM中摻入適量的青稞秸稈灰，可以顯著提高力學(xué)及耐水性能。青稞秸稈灰以外摻的方式摻入MOCM中，比內(nèi)摻時(shí)力學(xué)及耐水性能更優(yōu)。外摻時(shí)，隨著青稞秸稈灰摻量的增加，MOCM的力學(xué)及耐水性能先增強(qiáng)后減弱。摻量為5%時(shí)力學(xué)性能最好，比未摻時(shí)抗壓強(qiáng)度增加26.56%；摻量為10%時(shí)耐水性能最好,比未摻時(shí)提升6.79%。而內(nèi)摻時(shí)，MOCM的耐水性能先減弱后增強(qiáng)再減弱，摻量為20%時(shí)耐水性能最優(yōu)。

3）MOCM中摻入適量的青稞秸稈灰，可以有效改善孔隙結(jié)構(gòu)。外摻時(shí)，比等摻量內(nèi)摻時(shí)MOCM中有害、多害孔的孔隙率更低。當(dāng)青稞秸稈灰外摻且摻量為10%時(shí)，MOCM中生成大量的M—S—H凝膠，填充了部分孔隙，使得有害、多害孔的孔隙率最小，最可幾孔徑最小，孔隙結(jié)構(gòu)最優(yōu)。