稻田入土生物質(zhì)炭自然陳化過程理化特性變化規(guī)律

王昊，南瓊，秦勇，吳偉祥

（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058）

隨著全球氣候變暖加劇，如何減少碳排放以減緩全球變暖成為科研工作者關(guān)注和研究的重要課題。農(nóng)田作物通過光合作用固定大氣中的CO2，其收獲后的廢棄生物質(zhì)可被炭化還田，不僅能實(shí)現(xiàn)作物增產(chǎn)，而且可以固持大氣中的CO2，有望成為減緩溫室效應(yīng)的一條重要途徑[1-2]。世界農(nóng)田土壤的碳固存潛力約為每年全球大氣CO2總量增加值的1/4～1/3[3]。稻田土壤作為一種特殊利用方式下的人為耕作土壤，由于長期處于淹水狀態(tài)而具有較高的碳密度和較大的固碳潛力[4-6]。水稻秸稈生物質(zhì)炭化與還田相結(jié)合，有望成為我國稻田土壤碳固持的有效途徑[7-8]，為實(shí)現(xiàn)我國碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)作出重要貢獻(xiàn)。

生物質(zhì)炭穩(wěn)定性指生物質(zhì)炭對(duì)土壤中生物和非生物降解的抵抗力，可用于描述生物質(zhì)炭的固碳潛力[9]。生物質(zhì)炭由約85%的穩(wěn)定組分（主要是芳香族部分）和約15%的不穩(wěn)定組分（主要是脂質(zhì)和多糖）組成[10-11]。生物質(zhì)炭的不穩(wěn)定組分易被土壤微生物降解礦化，穩(wěn)定組分則難以被微生物降解，具有非常好的穩(wěn)定性。因此，農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物質(zhì)炭的穩(wěn)定組分能夠有效地將其碳封存在土壤中。生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性是衡量其固碳潛力的重要指標(biāo)。生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的評(píng)估方法主要有理化性質(zhì)（元素組成、芳香碳結(jié)構(gòu)、抗化學(xué)氧化性等）的定性評(píng)估和利用礦化動(dòng)力學(xué)模型的定量評(píng)估[12-15]。由此可見，生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)是反映其穩(wěn)定性的重要指標(biāo)?，F(xiàn)有生物質(zhì)炭穩(wěn)定性研究主要采用實(shí)驗(yàn)室老化模擬試驗(yàn)，缺乏長期定位研究。然而，物理破碎、凍融循環(huán)、干濕交替、植物根系生長等實(shí)驗(yàn)室難以模擬的諸多環(huán)境因素都可能影響生物質(zhì)炭性質(zhì)[16-18]，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室老化模擬試驗(yàn)結(jié)果難以反映真實(shí)情況。因此，開展長期定位試驗(yàn)探究秸稈生物質(zhì)炭在稻田土壤中的理化特性變化特征，對(duì)科學(xué)準(zhǔn)確評(píng)價(jià)稻田土壤中生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性及其固碳效應(yīng)具有重要指導(dǎo)意義。

本研究以水稻秸稈生物質(zhì)炭為試驗(yàn)材料，探究11 年長期定位試驗(yàn)田中入土生物質(zhì)炭的物理結(jié)構(gòu)、元素組成、官能團(tuán)組成、熱穩(wěn)定性等理化特性變化規(guī)律，旨在為科學(xué)精準(zhǔn)地評(píng)估稻田土壤生態(tài)系統(tǒng)生物質(zhì)炭的長期穩(wěn)定性和固碳潛力提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)田概況和試驗(yàn)材料

試驗(yàn)田位于杭州市余杭區(qū)徑山鎮(zhèn)（30°22′N，119°51′E），是常年種植單季稻的水田，試驗(yàn)田土壤以黏壤土為主。該地氣候?yàn)閬啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均氣溫為17.2 ℃，年均降雨量為1 490 mm。本試驗(yàn)所制備的生物質(zhì)炭以水稻秸稈為原料，切碎至粒徑為2 mm后經(jīng)自制的自燃內(nèi)熱式炭化爐在500 ℃左右裂解2 h 制成。試驗(yàn)田土壤和生物質(zhì)炭的總碳（TC）、總氮（TN）、酸堿度（pH）、陽離子交換量（CEC）、有效磷（AP）、速效鉀（AK）等基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)田土壤和生物質(zhì)炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Properties of the experimental soil and biochar

1.2 樣品采集與分析

用直徑為5 cm 的取樣器從水稻田耕作層（3～15 cm）收集土壤樣本，每個(gè)區(qū)塊用五點(diǎn)取樣法取土，從土壤樣品中挑取出生物質(zhì)炭，分離方法參照已有研究[19-20]。模擬老化1年生物質(zhì)炭（在實(shí)驗(yàn)室條件下，取生物質(zhì)炭與稻田土壤按還田比例混合，并保持淹水狀態(tài)1 年）以及入土3 個(gè)月和5、6、10、11 年后水稻成熟期土壤中的生物質(zhì)炭分別記作1a-Lab、0.25a-paddy、5a-paddy、6a-paddy、10a-paddy、11a-paddy，以初始生物質(zhì)炭（F-BC）為對(duì)照，超聲清洗并在60 ℃下烘干。用以下方法對(duì)生物質(zhì)炭理化特性進(jìn)行表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM）和全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET）分析生物質(zhì)炭物理結(jié)構(gòu)變化；利用元素分析儀（EA）分析生物質(zhì)炭元素組成；利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）分析生物質(zhì)炭官能團(tuán)組成變化；利用熱重-微商熱重法（TG-DTG）分析生物質(zhì)炭熱穩(wěn)定性變化。

1.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采集到的生物質(zhì)炭樣品用掃描電鏡（SU-8010，Hitachi，日本）進(jìn)行分析，通過觀察不同炭樣的SEM圖像比較分析其在不同還田年限表面形態(tài)特征的變化。

1.2.2 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)（BET）分析

利用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀（ASAP2020，Mi?cromeritics，美國），采用吸附等溫線法，以99.99%的N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度-196.15 ℃條件下測(cè)定試樣的吸附脫附等溫曲線，擬合不同相對(duì)壓力下一系列N2吸附等溫線，通過BET法計(jì)算總比表面積和平均孔徑。

1.2.3 元素組成（EA）分析

用電子天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的生物質(zhì)炭樣品，通過自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)送樣進(jìn)入元素分析儀（Flash EA1112，Thermo Finnigan，意大利），測(cè)定生物質(zhì)炭樣品的碳（C）、氫（H）、氮（N）元素的百分含量。計(jì)算氫與碳的摩爾比以分析生物質(zhì)炭樣品的芳香化程度。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

生物質(zhì)炭樣品經(jīng)過精細(xì)研磨并過篩（150 μm），將1 mg 處理后的生物質(zhì)炭粉末與200 mg 溴化鉀（KBr）充分混合后壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀（AVA TAR370，Nicolet，美國）進(jìn)行測(cè)定，以2 cm?1的分辨率記錄波長為400～4 000 cm?1的FTIR 光譜。生物質(zhì)炭的FTIR 圖譜主要由C、H、O 等元素形成的不同化學(xué)鍵的振動(dòng)所構(gòu)成[21]。

1.2.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

將樣品置于涂有銀膠的樣品臺(tái)上，凝固后放入VG ESCALAB MARKⅡX 光電子能譜儀（UK）中，制樣和測(cè)定都在VT-SPM-PES 超真空系統(tǒng)中進(jìn)行。利用XPSPEAK Version 4.1 對(duì)官能團(tuán)（C1s）的窄譜掃描結(jié)果進(jìn)行分峰，利用Gaussian-Lorentzian 混合函數(shù)進(jìn)行擬合，通過計(jì)算各官能團(tuán)對(duì)應(yīng)結(jié)合能的峰面積來計(jì)算其相對(duì)含量。和的結(jié)合能為284.6 eV，的結(jié)合能分別為286.2、287.6、289.1 eV[22]。

1.2.6 熱重-微商熱重（TG-DTG）分析

采用熱重分析儀（TA SDT Q600，美國）在氧化鋁坩堝中以10 ℃·min-1的升溫速率在高純N2氣氛中加熱10 mg 生物質(zhì)炭樣品至1 000 ℃，采集數(shù)據(jù)并進(jìn)行熱重-微商熱重分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin 2018 進(jìn)行分析。由于生物質(zhì)炭樣品數(shù)量有限，除元素分析外，其他分析指標(biāo)均采用平行處理取得的生物質(zhì)炭等量混合進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)炭物理結(jié)構(gòu)變化特征

生物質(zhì)炭還田后孔隙結(jié)構(gòu)變化如圖1 所示。初始生物質(zhì)炭孔徑大小不一，孔內(nèi)壁較為光滑整潔，孔隙中雜質(zhì)較少，沒有明顯的紋路，表面有一些團(tuán)聚的固體小顆粒，這主要是生物質(zhì)中的灰分富集導(dǎo)致。與初始生物質(zhì)炭相比，還田3 個(gè)月后生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，其孔徑變小，孔內(nèi)壁出現(xiàn)細(xì)小的附著物。隨著還田時(shí)間的延長，生物質(zhì)炭破碎現(xiàn)象越發(fā)明顯。在還田5 年和6 年后，生物質(zhì)炭孔內(nèi)壁的附著物相比還田3 個(gè)月的生物質(zhì)炭明顯變大。在還田10 年和11年后，生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)破壞更為嚴(yán)重，生物質(zhì)炭內(nèi)壁原有的部分孔隙完全破碎，生物質(zhì)炭顆粒的尺寸也隨著還田時(shí)間推移而變小。可見，在稻田土壤環(huán)境中生物質(zhì)炭受各種外力作用，難以保持原始狀態(tài)的物理結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了明顯的破碎、斷裂等現(xiàn)象。

圖1 入土生物質(zhì)炭掃描電子顯微鏡（SEM）圖Figure 1 SEM images of fresh and aged biochar from paddy field

不同入土?xí)r間生物質(zhì)炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特征如表2 所示。初始生物質(zhì)炭的比表面積為55.0 m2·g-1，還田3 個(gè)月后，生物質(zhì)炭比表面積增加至112.0 m2·g-1。相比于還田3 個(gè)月，還田5、6 年后生物質(zhì)炭比表面積略有下降，分別為96.6 m2·g-1和89.2 m2·g-1。隨著還田時(shí)間的進(jìn)一步增加，生物質(zhì)炭比表面積明顯增大，還田10、11年后分別增至106.0 m2·g-1和259.0 m2·g-1。

表2 入土生物質(zhì)炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of fresh and field-aged biochar

初始生物質(zhì)炭的孔體積（<100 nm）為0.034 cm3·g-1，平均孔徑為109.20 nm。還田后，入土生物質(zhì)炭的孔體積（<100 nm）呈現(xiàn)增長趨勢(shì)，還田11 年后升至0.326 cm3·g-1。相反，入土生物質(zhì)炭的平均孔徑總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，入土3 個(gè)月平均孔徑快速降到53.75 nm，入土5、6 年后平均孔徑分別為62.12 nm 和67.25 nm，入土11年后降至23.14 nm。

2.2 生物質(zhì)炭元素組成變化特征

生物質(zhì)炭還田后元素變化情況如表3 所示。初始生物質(zhì)炭的C含量為55.20%，H 含量為1.95%，N含量為1.51%，O 和灰分等其余組分含量總共為41.36%。生物質(zhì)炭在實(shí)際的稻田環(huán)境下入土0.25、5、6、11 年后，C 的含量呈現(xiàn)先略增高再持續(xù)下降的趨勢(shì)，C 含量分別為56.06%、47.67%、40.47%、40.36%。進(jìn)入稻田土壤3 個(gè)月后，生物質(zhì)炭的氫與碳的摩爾比提升至0.476，第5、6、11 年其氫與碳的摩爾比均超過0.550。盡管如此，在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，1 年后的生物質(zhì)炭氫與碳的摩爾比則從0.423降至0.408，表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的趨勢(shì)。從生物質(zhì)炭氫與碳的摩爾比變化結(jié)果可見，在實(shí)際的稻田生態(tài)系統(tǒng)中生物質(zhì)炭老化進(jìn)程更快，穩(wěn)定性系數(shù)顯著小于實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境中培育的同等老化時(shí)間的生物質(zhì)炭。

表3 稻田入土生物質(zhì)炭元素組成變化特征Table 3 Elemental composition of fresh and aged biochar from paddy field

2.3 生物質(zhì)炭紅外光譜分析

不同入土?xí)r間生物質(zhì)炭的官能團(tuán)變化如圖2 所示。生物質(zhì)炭在還田之后官能團(tuán)組成發(fā)生了顯著的變化，其中芳香化骨架振動(dòng)（1 450～1 600 cm-1）及烯烴類C—H 變形振動(dòng)（1 375 cm-1）的強(qiáng)度均隨著還田時(shí)間的增加而有所減弱，在還田11 年后基本消失，而（1 600～1 630 cm-1）和C—O—C（1 080 cm-1）的骨架振動(dòng)強(qiáng)度和芳香族C—H（790 cm-1）的平面振動(dòng)則有所增強(qiáng)，且含氧官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰發(fā)生了紅移，基團(tuán)變得更加不穩(wěn)定，表明生物質(zhì)炭還田后經(jīng)歷了明顯的氧化過程，穩(wěn)定性降低。與之相比，在實(shí)驗(yàn)室條件下淹水1 年老化的生物質(zhì)炭官能團(tuán)相較于初始生物質(zhì)炭則變化較小。在實(shí)際稻田中，入土僅3個(gè)月的生物質(zhì)炭烯烴類C—H（1 375 cm-1）變形振動(dòng)迅速減弱，而實(shí)驗(yàn)室條件老化1年的生物質(zhì)炭烯烴類C—H（1 375 cm-1）變形振動(dòng)依然明顯。隨著入土?xí)r間增加，稻田土壤中的生物質(zhì)炭開始出現(xiàn)芳香族C—H（790 cm-1）的平面振動(dòng)且愈發(fā)明顯。

圖2 稻田入土生物質(zhì)炭的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 2 Fourier transform infrared（FTIR）spectra of fresh and aged biochar from paddy field

2.4 生物質(zhì)炭XPS分析

不同入土年限生物質(zhì)炭的官能團(tuán)組成如表4 所示。生物質(zhì)炭在還田之后官能團(tuán)的組成發(fā)生變化，初始生物質(zhì)炭中C—C、CC 和C—H 等不含氧官能團(tuán)含量為72.03%，C—O 含量為21.63%，CO 含量為5.85%，O—CO 含量為0.49%。生物質(zhì)炭在大田土壤環(huán)境下歷經(jīng)0.25、5、6、11年后，C—C、CC和C—H含量有所下降，其含量分別為69.74%、67.92%、69.72%、67.69%。然而，在實(shí)驗(yàn)室淹水1 年老化的生物質(zhì)炭C—C、CC 和C—H 含量卻高于初始生物質(zhì)炭，達(dá)到74.70%。進(jìn)入稻田土壤5、6、11 年后的生物質(zhì)炭C—O 含量有所下降，而CO 和O—CO 含量均有上升，C—O、CO和O—CO等含氧官能團(tuán)總含量有所上升，入土11年后的生物質(zhì)炭的C—O、CO、O—CO含量分別為14.99%、12.51%、4.81%。

表4 稻田入土生物質(zhì)炭的官能團(tuán)（C1s）組成（%）Table 4 Composition of carbon-containing functional groups（C1s）of biochar（%）

2.5 生物質(zhì)炭熱穩(wěn)定性分析

通過TG-DTG 分析（圖3），確定了稻田不同入土年限生物質(zhì)炭的熱穩(wěn)定性變化。生物質(zhì)炭的熱降解過程可以分為3個(gè)階段：第一階段發(fā)生在小于200 ℃，主要是揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)階段，初始生物質(zhì)炭及進(jìn)入稻田0.25、5、6、10、11 年的生物質(zhì)炭在小于200 ℃階段的降解百分比分別為10.35%、7.91%、10.79%、7.75%、9.51%、9.87%。第二階段發(fā)生在200～600 ℃，其中200～380 ℃降解范圍主要為不穩(wěn)定有機(jī)碳（例如脂肪族碳和碳水化合物），380～475 ℃降解范圍主要為頑固性有機(jī)碳（例如芳香族碳），475～600 ℃降解范圍主要為難熔有機(jī)碳（脂質(zhì)和芳香族碳的縮聚形式）[23]。初始生物質(zhì)炭及進(jìn)入稻田0.25、5、6、10、11 年的生物質(zhì)炭在380～600 ℃階段的降解百分比分別為4.79%、6.97%、9.13%、9.19%、12.46%、8.76%。第三階段發(fā)生在600～1 000 ℃，降解范圍主要為無機(jī)碳（碳酸鹽）。

圖3 稻田入土生物質(zhì)炭熱重?fù)p失（TG）和微商熱重（DTG）曲線Figure 3 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）analyses for fresh and aged biochar from paddy field

微商熱重（DTG）曲線表明了生物質(zhì)炭熱降解過程中各溫度范圍的質(zhì)量變化速率。由圖3b 可以看出，生物質(zhì)炭熱降解損失速率隨入土?xí)r間的延長發(fā)生了明顯變化。各生物質(zhì)炭熱降解速率均在小于100 ℃時(shí)最快，說明本研究中所有的生物質(zhì)炭樣品均含有一定量的揮發(fā)性物質(zhì)，并且生物質(zhì)炭所含揮發(fā)性物質(zhì)并未隨著入土?xí)r間增加而減少（圖3a）。初始生物質(zhì)炭在200～1 000 ℃降解范圍內(nèi)的最快熱降解損失速率發(fā)生在900 ℃左右，而其他的入土生物質(zhì)炭樣品在200～1 000 ℃降解范圍內(nèi)最快熱降解損失速率對(duì)應(yīng)的溫度均小于900 ℃。

3 討論

3.1 生物質(zhì)炭物理結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

生物質(zhì)炭特殊的微孔結(jié)構(gòu)使生物質(zhì)炭能夠提高土壤的養(yǎng)分持久性，并且可以作為固碳材料達(dá)到減緩溫室氣體排放的目的。在凍融交替、風(fēng)化等環(huán)境作用、作物生長和人為擾動(dòng)的綜合作用下，生物質(zhì)炭在施入土壤后物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生較大變化。本研究通過監(jiān)測(cè)分析施入稻田土壤長達(dá)11 年的生物質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入稻田土壤5年（96.6 m2·g-1）和6年（89.2 m2·g-1）后的生物質(zhì)炭比表面積小于還田3 個(gè)月（112 m2·g-1）的生物質(zhì)炭，這可能是由于孔結(jié)構(gòu)的破壞和孔空間的堵塞所致[24]。入土老化后的生物質(zhì)炭小孔數(shù)量和孔體積明顯增加，從而導(dǎo)致其比表面積增加[20]。從生物質(zhì)炭入土后孔體積（<100 nm）和平均孔徑的變化可以看出，稻田土壤環(huán)境的綜合影響因素對(duì)生物質(zhì)炭的物理結(jié)構(gòu)破壞是一個(gè)明顯且持續(xù)的過程。本研究結(jié)果表明，生物質(zhì)炭施入稻田土壤后物理結(jié)構(gòu)遭到明顯破壞，整體來看其比表面積增大、小孔增多、平均孔徑減小。生物質(zhì)炭施入稻田土壤后，可揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)和灰分溶出均會(huì)增加生物質(zhì)炭孔隙數(shù)量。受翻耕等人為耕作活動(dòng)影響，生物質(zhì)炭還田后粒徑破碎現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑加速減小[25]。SORRENTI 等[26]通過研究受環(huán)境影響的生物質(zhì)炭的理化特性發(fā)現(xiàn)，老化的生物質(zhì)炭碎片的氧化主要發(fā)生在顆粒表面，生物質(zhì)炭表面化學(xué)變化包括羰基和羧酸鹽官能團(tuán)的變化，同樣主要發(fā)生在顆粒表面上。由于邊緣處的碳環(huán)易于降解，芳族碳部分可通過風(fēng)化進(jìn)一步分解[27]，進(jìn)而會(huì)影響生物質(zhì)炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性和存留時(shí)間。因此，稻田土壤環(huán)境中生物質(zhì)炭的物理結(jié)構(gòu)被破壞，必然會(huì)影響到其在稻田土壤生態(tài)系統(tǒng)中的穩(wěn)定性。

3.2 生物質(zhì)炭氫與碳摩爾比的變化規(guī)律

氫與碳的摩爾比可以反映生物質(zhì)炭的芳香化程度，常用來評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭穩(wěn)定性[28-29]，這種方法已經(jīng)被國際生物質(zhì)炭協(xié)會(huì)（IBI）采用。本研究結(jié)果表明，稻田環(huán)境下生物質(zhì)炭的元素組成和穩(wěn)定性變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)室條件下存在明顯的差異。實(shí)驗(yàn)室條件下淹水處理1 年后的生物質(zhì)炭元素組成和含量幾乎沒有變化，但進(jìn)入實(shí)際稻田后的生物質(zhì)炭各元素含量卻發(fā)生了明顯變化。進(jìn)入稻田后的生物質(zhì)炭碳含量經(jīng)歷了先升高再降低的過程，這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)炭含碳量較低、氫碳比較高的脂肪族部分（生物質(zhì)炭中不穩(wěn)定組分）會(huì)迅速降解，而含碳量下降和氫碳比升高則說明生物質(zhì)炭在原有不穩(wěn)定組分降解后其穩(wěn)定組分依然在被持續(xù)氧化[29]。

3.3 生物質(zhì)炭官能團(tuán)變化規(guī)律

初始生物質(zhì)炭含氧官能團(tuán)含量為27.97%，在0.25、5、6、11年后，生物質(zhì)炭含氧官能團(tuán)含量分別為30.26%、32.08%、30.28%、32.31%。含氧官能團(tuán)的增加表明生物質(zhì)炭在還田之后經(jīng)歷了一定程度的氧化過程，導(dǎo)致其芳香化碳碳鍵、烯烴類C—H 和脂肪族C—H 等官能團(tuán)減少，而CO 和C—O—C 等含氧官能團(tuán)增加。生物質(zhì)炭中與羰基碳和烷基碳鍵合的O 在進(jìn)入稻田土壤后均增加，表明了生物質(zhì)炭易氧化組分的增加。HUANG 等[30]也通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，田間老化后的生物質(zhì)炭樣品中烷基碳和羰基碳比例增加，芳香碳比例降低。稻田土壤老化后CO（1 600～1 630 cm-1）和C—O—C（1 080 cm-1）等峰強(qiáng)度的變化主要是由含氧官能團(tuán)變化引起的。這可能是由于作物生長期水稻根系作用于生物質(zhì)炭，以及休耕期將生物質(zhì)炭翻耕到土壤表面，經(jīng)歷風(fēng)化過程，加速了生物質(zhì)炭的氧化[25]。在稻田土壤環(huán)境的作用下，生物質(zhì)炭持續(xù)被氧化，含氧官能團(tuán)增加，但這種變化規(guī)律在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下卻觀察不到。由此可見，實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境和實(shí)際稻田土壤環(huán)境對(duì)生物質(zhì)炭老化進(jìn)程的影響存在顯著差異。

3.4 生物質(zhì)炭熱穩(wěn)定性變化規(guī)律

通過熱重分析不僅可以發(fā)現(xiàn)各種生物質(zhì)炭隨著溫度升高所反映的組分變化，而且可以通過質(zhì)量損失來反映生物質(zhì)炭的熱穩(wěn)定性[31-32]。隨著入土?xí)r間變化生物質(zhì)炭揮發(fā)性物質(zhì)的含量沒有明顯的變化規(guī)律，生物質(zhì)炭在380～600 ℃降解百分比呈增大趨勢(shì)，初始生物質(zhì)炭及進(jìn)入稻田0.25、5、6、10、11 年的生物質(zhì)炭降解百分比分別為4.79%、6.97%、9.13%、9.19%、12.46%、8.76%。生物質(zhì)炭可熱降解組分含量并未隨入土?xí)r間增加而減少，整體反而呈增大趨勢(shì)。還田后生物質(zhì)炭在200～600 ℃的熱降解損失速率明顯大于初始生物質(zhì)炭，在600～1 000 ℃降解范圍的最快熱降解損失峰相對(duì)于初始生物質(zhì)炭都出現(xiàn)了左移，說明還田后生物質(zhì)炭除總體可熱降解組分增多外，其可熱降解組分的主要損失溫度也隨之降低。這同樣也表明生物質(zhì)炭在還田后熱穩(wěn)定性逐漸降低。

3.5 生物質(zhì)炭穩(wěn)定性評(píng)估

生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)其在農(nóng)田土壤生態(tài)系統(tǒng)固碳效應(yīng)的核心。2019年聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）[33]新增了生物質(zhì)炭添加到草地和農(nóng)田后礦質(zhì)土壤有機(jī)碳儲(chǔ)量年變化量的核算方法。因此，科學(xué)地認(rèn)識(shí)生物質(zhì)炭在稻田土壤生態(tài)系統(tǒng)中的穩(wěn)定性變化對(duì)土壤有機(jī)碳儲(chǔ)量核算具有重要意義。在現(xiàn)有的穩(wěn)定性評(píng)估模型中，雙指數(shù)模型是最契合生物質(zhì)炭性質(zhì)的模型，被科研工作者普遍認(rèn)可[34]。2019年IPCC核算方法主要是基于8項(xiàng)入土超過1年的生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的雙指數(shù)模型礦化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中僅有1 項(xiàng)是在非實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)[35]，而其余7 項(xiàng)均是實(shí)驗(yàn)室條件下的模擬實(shí)驗(yàn)研究。雙指數(shù)模型認(rèn)為生物質(zhì)炭的不穩(wěn)定組分和穩(wěn)定組分兩部分碳庫各自的降解速率是保持不變的。然而，本研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭在實(shí)際稻田土壤中的理化特性變化特征與雙指數(shù)模型的預(yù)測(cè)狀況并不完全相同。雙指數(shù)模型建立的前提假設(shè)是生物質(zhì)炭的穩(wěn)定組分降解速率隨時(shí)間保持恒定不變，即生物質(zhì)炭在還田后除前期不穩(wěn)定組分快速降解外，生物質(zhì)炭的性質(zhì)不會(huì)發(fā)生太大變化。但從本研究結(jié)果來看，生物質(zhì)炭施入稻田土壤后其理化特性在持續(xù)發(fā)生變化。生物質(zhì)炭還田后其含碳量明顯下降，芳香化結(jié)構(gòu)也遭到破壞，還田后氫與碳的摩爾比隨著時(shí)間推移不斷提升，不飽和度提高；生物質(zhì)炭還田后持續(xù)氧化，其含氧官能團(tuán)的類型和比例呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，熱穩(wěn)定性也逐漸降低。由此可見，生物質(zhì)炭在實(shí)際稻田土壤中的穩(wěn)定性也隨著入土?xí)r間的推移逐漸降低。依據(jù)本研究結(jié)果，公認(rèn)的雙指數(shù)模型評(píng)價(jià)方法會(huì)高估實(shí)際稻田土壤生態(tài)系統(tǒng)中生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性。因此，為科學(xué)評(píng)估生物質(zhì)炭在農(nóng)田土壤生態(tài)系統(tǒng)中的固碳效應(yīng)，精準(zhǔn)核算生物質(zhì)炭施用對(duì)農(nóng)田土壤有機(jī)碳儲(chǔ)量的貢獻(xiàn)，建議在充分考慮人為耕作擾動(dòng)、植物生長作用和環(huán)境條件變化等綜合因素下，盡早開展系統(tǒng)性長期定位試驗(yàn)，以期建立更為科學(xué)與精準(zhǔn)的農(nóng)田土壤生態(tài)系統(tǒng)生物質(zhì)炭穩(wěn)定性預(yù)測(cè)模型。

4 結(jié)論

（1）稻田秸稈生物質(zhì)炭隨入土年限的延長經(jīng)歷持續(xù)性物理結(jié)構(gòu)破壞，平均孔徑隨入土?xí)r間的增加而變小，比表面積則逐漸增大，還田11 年比表面積從55.0 m2·g-1增加至259.0 m2·g-1。

（2）隨還田時(shí)間的延長，稻田入土秸稈生物質(zhì)炭含碳量明顯下降（還田11 年從55.20% 降低到40.36%）、氫與碳的摩爾比提升（還田11年從0.423提升至0.568）、不飽和度提高，穩(wěn)定組分的芳香結(jié)構(gòu)遭到一定程度破壞。

（3）隨還田時(shí)間的延長，稻田入土秸稈生物質(zhì)炭含氧官能團(tuán)的類型和含量呈明顯增加趨勢(shì)，熱穩(wěn)定性呈降低趨勢(shì)。

綜上所述，與實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)結(jié)果不同，生物質(zhì)炭在實(shí)際稻田土壤生態(tài)系統(tǒng)中的穩(wěn)定性隨入土?xí)r間增加呈逐年降低趨勢(shì)。