隔膜壓縮機膜片PIP處理改性研究

龍李威， 杜貴祥， 廖云庭， 金應榮， 羅德福

(西華大學 材料科學與工程學院， 四川 成都 610039)

加氫站作為未來燃料電池汽車產業(yè)發(fā)展的基石，已進入快速建設階段[1]。氫氣隔膜壓縮機是加氫站必不可少的核心設備，其中的膜片是保證壓縮機可靠運行的關鍵零部件，該部件的正常運行幾乎決定壓縮機無故障運行時間。隔膜壓縮機工作過程中，膜片跟隨活塞做同步運動(如圖1所示)，活塞向上運動時，推動液壓油作用在膜片下側，使其向上壓縮氣體，直至膜片緊貼氣側膜腔，此時活塞到達上止點，油側壓力達到最大值，排氣結束；接著活塞向下運動，膜片在備壓氣體作用下向下運動，氣側膜腔容積逐漸增大，當活塞運動到下止點時，膜片與油側型腔貼合，進氣結束，隨后活塞又向上運動壓縮排氣，完成進氣-壓縮-排氣工作循環(huán)。

圖1 隔膜壓縮機原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of diaphragm compressor

隔膜壓縮機中膜片周邊固定，工作時膜片產生圓周對稱變形，且在膜片徑向尺寸90%附近存在一個圓周[2]，在該圓周上膜片的徑向輪廓線凹向發(fā)生變化，本文稱該圓周為拐點圓，如圖2所示。排氣結束時膜片緊貼氣側膜腔，膜片向上凸出變形最大，應力達到極大值[2]，吸氣結束時，膜片向下凹入變形最大，應力也達到極大值。向上凸出時，拐點圓內的膜片上表面承受壓應力作用，拐點圓外的膜片下表面承受拉應力；膜片向下凹入時，膜片上下表面的受力正好相反?？梢?，壓縮機工作過程中，膜片表面承受交變的拉壓應力作用，容易產生疲勞裂紋。有限元分析計算表明，膜片承受的最大張應力在280 MPa左右[3]，顯著高于奧氏體不銹鋼的屈服應力，雖然不會引起斷裂，但足以引起疲勞開裂。較多的失效案例[4]表明，在拐點圓附近膜片變形較大，承受更大的約束力或彎曲應力，該處的破裂可能性更大。進一步的受力分析[5]表明，拐點圓附近膜片變形最大，裂紋呈現(xiàn)周向分布，與徑向應力垂直，可見徑向應力是導致膜片破裂的主要原因。此外，氣側的模腔上有進氣孔、排氣孔和排氣槽，油側模腔上有油孔，如圖3所示，這些部位的模腔形貌都有突變，當膜片接觸到這些部位時容易引起膜片受力不均，但并不是引起膜片失效的主要原因，這里不再贅述。

圖2 膜片緊貼型腔時的變形Fig.2 Distortion of the diaphragm as it closely cling to the cavity

圖3 模腔形貌(a)氣側;(b)油側Fig.3 Cavity morphologies(a) gas side; (b) oil side

膜片壓縮機通常安裝3層膜片，大多用奧氏體不銹鋼制造，工作過程中膜片不僅會發(fā)生彈性變形，膜片與膜片之間、膜片與膜腔之間還有微小的相對運動，而對于彎曲越大的位置，膜片之間的相對滑動亦越大，容易引起疲勞失效和磨損失效，再加上膜片在工作過程中由于凹凸過程的交替進行，易使膜片在遠低于屈服強度的情況下產生裂紋。因此，膜片的破裂應當主要歸結為疲勞失效。遺憾的是，雖然有較多關于膜片疲勞失效的報道，但在膜片設計生產過程中依然缺乏抗疲勞措施。

殘余壓應力作為滑移變形的阻力可阻礙疲勞裂紋的萌生和擴展[6-7]，要改善膜片的疲勞性能，必須改善膜片表面的應力狀態(tài)，減小膜片表面的拉應力，甚至在膜片表面形成壓應力，以阻礙裂紋萌生。根據(jù)材料疲勞損傷原理[8]，零件表面萌生裂紋后，裂紋尖端就會出現(xiàn)應力集中，裂紋擴展速度加快，最后會出現(xiàn)失穩(wěn)擴展，導致開裂失效。因此，阻止裂紋萌生是提高材料疲勞壽命的關鍵。表面淬火是產生表面壓應力的有效方法，對奧氏體不銹鋼膜片而言，這種方法是無效的，因為淬火過程中沒有相變，無法產生組織應力；噴丸、擠壓或滾壓是產生壓應力的常用方法，可以在膜片表面產生壓應力，但這些方法都是冷變形方法，在200 ℃的長時間工作環(huán)境中，這類冷變形產生的應力會逐漸消失，沒有長久的阻礙裂紋萌生的功能，不宜用于膜片生產；制備硬質涂層(如TiN涂層)也可以產生壓應力[9]，但涂層與基體之間的結合力相對較差，不如滲氮層的牢固(可達HF1級)[10]，涂層與基體的彈性模量不同使得應力呈非連續(xù)分布，在界面處易形成應力集中，容易引起開裂脫落。滲碳、滲氮、多元共滲也能夠在零件表面產生壓應力[11]，但滲碳后需要經過淬火回火處理，才能產生預期的壓應力，對于膜片這類薄膜狀零件而言，顯然不太適宜，常規(guī)滲氮過程中容易在零件表面形成硬而脆的氮化物，需要經過磨削加工去除氮化物后才能使用，顯然也不宜用于膜片生產。

鑒于上述原因，本文采用可控離子滲入技術(PIP)處理膜片。PIP工藝處理過程中零件的變形量小，滲層穩(wěn)定[12]。奧氏體不銹鋼經PIP工藝處理后，在表面形成硬而不脆的化合物層，調控化合物層的含氮量可以控制表層的壓應力，化合物層與基體之間有氮的過飽和固溶體S相，可以使化合物層與基體之間應力得到緩沖，進而提高化合物層與基體之間的結合強度[13]。

1 試驗材料及方法

試驗材料為316L奧氏體不銹鋼，交貨狀態(tài)為冷軋態(tài)，其主要化學成分如表1所示。采用線切割制成尺寸為15 mm×15 mm×0.4 mm的試樣塊，打好鋼印后進行PIP處理，主要工藝參數(shù)為480 ℃×5 h，滲氮劑為專用鹽浴滲氮鹽，含40%CNO-(質量分數(shù))滲氮過程中氰酸根分解產生的活性氮原子擴散滲入試樣表面形成滲氮層。

表1 316L不銹鋼的化學成分(質量分數(shù)，%)Table 1 Chemical composition of the 316L stainless steel (mass fraction,%)

采用混合酸(HCl∶HNO3∶醋酸=1∶1∶1，體積比)的金相腐蝕劑顯示316L奧氏體不銹鋼滲層組織，并用OLYMPUS-BX53M型光學顯微鏡觀察。采用DHV-1000型數(shù)字顯微維氏硬度計(載荷砝碼100 g、加載時間10 s)測量試樣滲層的硬度；參考 GB/T 11354—2005《鋼鐵零件滲氮層深度測定和金相組織檢驗》判定滲氮層的脆性。采用D/max-ⅢA型X射線衍射儀分析滲層的物相結構，試驗采用Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫為0.5°，接收狹縫為0.15 mm，掃描角度范圍5°～ 90°，掃描步長5°/min。采用Tescan Maia3 XMH型掃描電鏡分析滲層元素分布。采用Smartlab X射線衍射儀按GB/T 7704— 2017《無損檢測X射線應力測定方法》規(guī)定的方法測試平行于試樣表面的殘余應力，并用離子減薄的方法測量不同層深的殘余應力。

2 試驗結果與分析

316L不銹鋼膜片經PIP處理后，在試樣的表面形成了致密的白亮層，厚度約為19 μm，如圖4所示。

圖4 PIP工藝處理后316L不銹鋼膜片滲層組織Fig.4 Microstructure of the 316L stainless steel diaphragm after PIP treatment

圖5為316L不銹鋼膜片經PIP處理后的滲層X射線衍射譜圖，可見未處理的316L不銹鋼組織為奧氏體(γ相)經PIP工藝處理后，試樣表層主要為Fe4N和CrN，衍射譜中出現(xiàn)了含氮的飽和固溶體(S相)，與未處理的奧氏體相相比，S相的衍射峰向低角度偏移，且明顯變寬，這是由于N原子固溶于奧氏體中引起晶格畸變所致，類似的飽和固溶體相也出現(xiàn)在316L不銹鋼的離子滲氮組織中[14]。為了判斷S相的位置，特與2Cr13離子滲氮組織[15]進行對比。2Cr13離子滲氮后表面形成了化合物層，次表面是擴散層，化合物層厚度約為20 μm，X射線衍射譜中僅出現(xiàn)了化合物的衍射峰，沒有出現(xiàn)基體的衍射峰，這表明化合物層厚度達到或超過20 μm后，基體組織的衍射峰很弱甚至難以觀察。本試驗所得化合物層的厚度以及文獻[14]中化合物層的厚度均與2Cr13離子滲氮后的化合物層厚度相近，由于測試所用的都是Cu-Kα譜線，所以本試驗及文獻[14]所得的S相應當混合在化合物層中，不是基體組織。S相混入化合物層中可有效降低化合物層的脆性。

圖5 膜片PIP處理前后表面X射線衍射譜圖Fig.5 Surface X-ray diffraction patterns of the diaphragm before and after PIP treatment

圖6為經PIP工藝處理的316L不銹鋼試樣中N和C元素在滲層中的分布圖。由圖6可知，氮和氧元素隨著距表面距離的增加，含量逐漸降低，N在表層含量高更易形成Fe4N和CrN。由圖6(b)可知，氮元素在距表面2 μm左右處含量最高，經過氧化工序后會在表面形成一層很薄的氧化層，0～2 μm范圍為氧化層位置。由圖6(c)可知，碳元素僅在表面1 μm范圍含量高，往滲層內部其含量急劇下降，這也是PIP處理主要以滲氮為主，含有少量的C元素滲入的體現(xiàn)。

圖6 316L不銹鋼膜片經PIP處理后滲層形貌(a)和線掃描結果(b,c)Fig.6 Microstructure(a) and line scanning results(b,c) of permeation layer of the 316L stainless diaphragm steel after PIP treatment

圖7是經PIP工藝處理的316L不銹鋼試樣的維氏硬度壓痕形貌，僅圖7(b)的壓痕一邊出現(xiàn)脆裂，參照GB/T 11354—2005標準評定滲層脆性為2級，其余壓痕周圍未見脆裂，評定為1級。滲層的硬度如表2所示，達到1000 HV0.1以上，顯著高于基體的硬度(351 HV0.1)，有利于提高耐磨性，避免膜片之間發(fā)生磨損失效。PIP工藝處理后幾乎不會影響316L不銹鋼基體硬度。

表2 PIP處理前后試樣的硬度(HV0.1)Table 2 Hardness of the specimens before and after PIP treatment (HV0.1)

圖7 PIP處理試樣表面壓痕形貌(a)點1;(b)點2;(c)點3Fig.7 Surface indentation morphologies of the PIP treated specimen(a) spot 1; (a) spot 2; (a) spot 3

膜片經PIP處理后形成氮過飽和固溶體S相，必然引起晶格畸變，在膜片表面產生殘余壓應力，圖8為膜片表面的殘余應力分布曲線，表面壓應力最大，往里滲層內壓應力逐漸降低，這也符合圖6所示線掃描結果N、C元素含量隨滲層深度變化的規(guī)律，隨著滲層深度的增加，N、C元素含量逐漸下降，滲層截面應力梯度也下降，說明奧氏體中的含氮量對應力的影響很大。在16 μm的滲層內壓應力均大于280 MPa，能夠確保膜片工作過程中表面不出現(xiàn)拉應力，從而提高膜片的疲勞強度。截至目前，經本試驗工藝處理的膜片，已經進行了1000 h的裝機試驗，尚未見異常。

圖8 PIP處理試樣殘余應力隨距表面距離的變化曲線Fig.8 Residual stress curve with distance from surface of the PIP treated specimen

3 結論

1) 316L不銹鋼膜片經PIP處理后，可在表面形成化合物層，其硬度達到1000 HV0.1以上，脆性達到1級。

2) PIP處理后所產生的壓應力能夠達280 MPa以上，應力層深度在16 μm左右。

3) 表層化合物與基體之間有氮飽和的固溶體S相，是化合物層與基體之間的應力緩沖層，有利于提高化合物層與基體之間的結合強度。

4) 對316L不銹鋼膜片進行PIP處理，可以提高膜片的耐磨性能和疲勞壽命，使其壽命達到1000 h以上。