超聲沖擊處理S30408不銹鋼的微觀組織演變與電化學(xué)性能

王振飛， 楊新俊,2

(1. 江南大學(xué) 機械工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122；2. 江南大學(xué) 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點實驗室， 江蘇 無錫 214122)

疲勞、腐蝕等作為石油、化工行業(yè)關(guān)鍵設(shè)備的典型失效形式，多發(fā)生在材料表面，對材料的表層微觀結(jié)構(gòu)和性能非常敏感，因此僅通過改善材料的表面質(zhì)量就能顯著提高設(shè)備整體的使用壽命[1-2]。機械誘導(dǎo)的梯度納米結(jié)構(gòu)是通過高速沖擊引起的反復(fù)多向塑性變形來實現(xiàn)的，所得金屬表面和基體緊密結(jié)合，表面成分與基體成分基本保持一致，微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)梯度變化[3-5]。使金屬材料表層形成梯度結(jié)構(gòu)“納米到微米”的表面強化方法有很多，如超聲噴丸、機械研磨處理、超聲沖擊等[6-9]。

超聲沖擊處理(Ultrasonic impact treatment, UIT)是一種綠色、無污染、操作簡單的表面強化工藝，受到很多學(xué)者關(guān)注。倪永恒等[10]研究了超聲沖擊時間對17CrNiMo6鋼表層組織細(xì)化與性能的影響，發(fā)現(xiàn)超聲沖擊處理細(xì)化了晶粒尺寸，引進(jìn)了殘余壓應(yīng)力，提高了試件表層硬度，且隨超聲沖擊時間的增加效果越顯著。白易立等[11]研究了超聲沖擊強度對焊接接頭疲勞壽命的影響，發(fā)現(xiàn)超聲沖擊振幅越大，表面殘余壓應(yīng)力越大，焊趾區(qū)域過渡越光滑，疲勞強度越高。張體明等[12]研究了超聲沖擊對2A12鋁合金攪拌摩擦焊接頭腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，超聲沖擊處理改善了接頭的耐腐蝕性，腐蝕速率約為沖擊處理前的一半。上述研究多集中于表面強化工藝對表面微觀結(jié)構(gòu)和疲勞性能的影響，然而缺乏對超聲沖擊工藝參數(shù)的定量化分析對試件耐腐蝕性能的影響，因此最優(yōu)的超聲沖擊參數(shù)需要試驗來確定。本研究對S30408奧氏體不銹鋼在不同工藝條件下進(jìn)行超聲沖擊處理，并通過硬度測試、XRD檢測、掃描電鏡分析、電化學(xué)測試等方法對超聲沖擊處理后的試樣的微觀結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性進(jìn)行研究，確定最優(yōu)超聲沖擊工藝參數(shù)，為后續(xù)研究提供借鑒。

1 試驗材料及方法

1.1 樣本制備及工藝參數(shù)的選定

試驗所用材料為S30408奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為0.05C、0.26Si、1.12Mn、0.031P、0.007S、17.72Cr、8.46Ni，余量Fe。試驗鋼的楊氏模量為210 GPa,泊松比為0.3。超聲沖擊處理時間(覆蓋率)是影響試樣表面質(zhì)量的重要參數(shù)，本文著重研究超聲沖擊時間對試件表面質(zhì)量的影響。本次超聲沖擊試驗所用設(shè)備主要由超聲波發(fā)射器、壓電陶瓷換能器、臺階狀變幅桿及安裝在變幅桿頂端的沖擊頭所組成，如圖1所示。超聲沖擊試驗參數(shù)為：激勵電流0.5 A，沖擊頻率19.6 kHz，沖頭直徑φ3 mm，沖擊速度5 m/s，沖擊時間分別為60、120、180、240和300 s，選擇未經(jīng)超聲處理的試樣作為對照，研究超聲沖擊時間對表面狀態(tài)的影響。

圖1 超聲沖擊處理設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the ultrasonic impact treatment equipment

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀對超聲沖擊處理后的試樣進(jìn)行XRD測試，測試采用銅靶，管電壓為50 kV，管電流為120 mA，采用步進(jìn)式掃描(步長為0.02°)，掃描范圍為35°～105°，試驗溫度為(290±3) K，同時以SiO2作為標(biāo)樣，以便后處理中扣除衍射線形中由于儀器引起的寬化，獲得XRD圖譜，然后采用XRD殘余應(yīng)力分析測量儀測量超聲沖擊后試樣表面的殘余應(yīng)力。用線切割技術(shù)切取硬度試樣和金相試樣，硬度試樣經(jīng)鑲嵌、磨制、拋光后，使用顯微硬度計測試沿深度方向的顯微硬度分布，加載載荷98.1 N，保壓時間10 s。金相試樣經(jīng)磨制、拋光、王水 (HCl∶HNO3=1∶3，體積比)腐蝕后在光學(xué)顯微鏡下觀察超聲沖擊后的微觀結(jié)構(gòu)，并用掃描電鏡觀察表面與亞表面更精細(xì)的結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)試驗

電化學(xué)測試采用典型的三電極體系，在室溫下使用電化學(xué)工作站進(jìn)行，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為超聲沖擊試樣，所有試樣的暴露表面積為1 cm2。測試前將試樣沉浸在3.5%NaCl溶液中30 min以獲得穩(wěn)定的開路電位，然后進(jìn)行動電位測試，掃描速率是1 mV/s，掃描范圍-0.8～0.5 V，得出不同超聲沖擊時間下的極化曲線，研究其腐蝕速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為不同超聲沖擊處理時間下試樣表層的XRD檢測結(jié)果。由圖2(a)可以看出，未經(jīng)超聲沖擊處理試樣只有奧氏體峰，超聲沖擊處理后出現(xiàn)了馬氏體峰，表明超聲沖擊過程誘發(fā)了奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變。根據(jù)XRD圖譜可以計算出不同超聲沖擊時間下試樣表層的馬氏體體積分?jǐn)?shù)，如圖2(b)所示?？梢钥闯?，隨著超聲沖擊時間的延長，奧氏體相向馬氏體相轉(zhuǎn)變的比例呈線性增長的趨勢，馬氏體最大占比為39.80%。另外，從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，試樣中強度較高的衍射峰(奧氏體峰(111)γ和馬氏體峰(110)M)向更低的角度發(fā)生了輕微的偏移，這是由于超聲沖擊的過程中發(fā)生了晶格畸變，產(chǎn)生了殘余壓應(yīng)力。

圖2 不同超聲沖擊時間下試樣表層的XRD結(jié)果(a)XRD圖譜；(b)馬氏體體積分?jǐn)?shù)；(c)主峰半峰全寬值；(d)微觀應(yīng)變；(e)晶粒尺寸和位錯密度；(f)殘余應(yīng)力Fig.2 XRD results of the specimen surface under different ultrasonic impact time(a) XRD patterns； (b) volume fraction of martensite； (c) FWHM of main peak； (d) micro strain； (e) grain size and dislocation density； (f) residual stress

圖2(c)為XRD譜線中主峰的半峰全寬(FWHM)值，可以看見，隨著超聲沖擊時間的增加，半峰全寬值有不同程度的增加，由謝樂公式[13]可以推導(dǎo)出，衍射峰的加寬是由晶粒細(xì)化導(dǎo)致的。圖2(d)為超聲沖擊處理后試樣的微觀應(yīng)變，為0.25%～0.35%，且變化不是很明顯，主要是微觀應(yīng)變的變化和塑性累計相關(guān)，當(dāng)塑性變形達(dá)到飽和狀態(tài)時微觀應(yīng)變將不會再增加。

圖2(e)為不同超聲沖擊時間下試樣表層的晶粒尺寸和位錯密度。S30408奧氏體不銹鋼未經(jīng)處理時的典型晶粒尺寸為30 μm，而超聲沖擊后表層晶粒尺寸減小到納米級，且晶粒尺寸的大小隨著超聲沖擊時間的增加而不斷減小，但減小的幅度在變小。超聲沖擊60 s時的晶粒尺寸最大，為43.58 nm；超聲沖擊300 s時的晶粒尺寸最小，為14.82 nm。位錯密度則與晶粒尺寸變化趨勢相反，超聲沖擊處理后的位錯密度隨沖擊時間的增加而不斷加大，在超聲沖擊過程中位錯產(chǎn)生于晶界處，隨著超聲沖擊時間的增加，位錯在不斷累積和湮滅，最大位錯密度可達(dá)到4.4×1017m-2。

圖2(f)為不同超聲沖擊時間下試樣表面的殘余應(yīng)力。可以看出，經(jīng)過超聲沖擊處理后試樣表面引入了殘余壓應(yīng)力，隨著沖擊時間的增加，殘余壓應(yīng)力也隨之增加，超聲沖擊60 s時的殘余壓應(yīng)力最小，為450.01 MPa；超聲沖擊300 s時的殘余壓應(yīng)力最大，為740.12 MPa。

2.2 顯微硬度

圖3為不同超聲沖擊時間下試樣表面顯微硬度沿深度方向的變化曲線。從圖3可以看出，在超聲沖擊過程中發(fā)生了加工硬化。隨著深度的增加，硬度不斷減小，達(dá)到一定深度后硬度變化較小，表明超聲沖擊不會對材料內(nèi)部的硬度產(chǎn)生影響。另外，試樣表面硬度隨著超聲沖擊時間的增加而不斷增大，在超聲沖擊處理時間為300 s時，材料表面的顯微硬度最高，為82.22 HRB。與基體硬度(53.21 HRB)相比，試樣表面硬度隨著超聲沖擊時間的增加最高提高了54.52%。

圖3 不同超聲沖擊時間下試樣表面的硬度分布Fig.3 Hardness distribution of the specimen surface under different ultrasonic impact time

2.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖4為超聲沖擊處理300 s后試樣截面的顯微組織，可以看出，從表面到近表面再到基體組織呈梯度變化的微觀結(jié)構(gòu)，可明顯地分為3層，表層為納米層(Nanocrstalline layer, NC)，次表層為劇烈塑性變形層(Severe plastic deformation layer, SPD)，內(nèi)部為基體(Matrix, MT)，圖5為圖4(b)中3個區(qū)域的局部放大圖。納米層區(qū)域由于超聲沖擊過程中發(fā)生大量的塑性變形，頂面以下一定深度的區(qū)域內(nèi)，晶粒原始晶界被破壞，納米級晶粒纏結(jié)在一起無法分辨，劇烈塑性變形區(qū)域內(nèi)的晶粒內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重變形，布滿了高密度孿晶及位錯。基體區(qū)域由于塑性變形較小，所受影響較小，晶粒結(jié)構(gòu)變形不明顯，可以清晰地看出，基體內(nèi)部分布著均勻的等軸粗晶粒。

圖4 超聲沖擊處理300 s后試樣截面的顯微組織Fig.4 Microstructure in cross section of the specimen after ultrasonic impact for 300 s

圖5 圖4(b)中不同區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of different regions in Fig.4(b)(a) NC; (b) SPD; (c) MT

圖6為不同超聲沖擊時間下試樣表層不同區(qū)域的厚度變化趨勢。可以看出，納米層和劇烈塑性變形層總厚度隨著超聲沖擊時間的增加而增加，試樣表面塑性變形不斷累加，總厚度在355.34～474.55 μm范圍內(nèi)呈線性增加趨勢。當(dāng)超聲沖擊時間較短時，塑性累積不足，納米層沒有充分的形成，當(dāng)塑性變形累積到一定程度后，納米層厚度隨超聲沖擊時間的增加而增加，在300 s時達(dá)到最大厚度，為236.21 μm。

圖6 不同超聲沖擊時間下試樣表面不同區(qū)域的厚度Fig.6 Thickness of different regions at surface layer of the specimen under different ultrasonic impact time

2.4 耐蝕性能

圖7為超聲沖擊處理前后的試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線圖，所有曲線在不同超聲沖擊工藝下形狀都是相似的，表明具有相似的腐蝕機理。表1為采用Tafel曲線外推法得到的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和極化電阻。自腐蝕電位代表腐蝕發(fā)生的傾向，未超聲處理試樣的自腐蝕電位為-263 mV，經(jīng)過超聲沖擊處理后試樣的腐蝕電位降低，在超聲沖擊時間為300 s時達(dá)到-626 mV，表明腐蝕傾向增大，超聲沖擊處理改變了試樣表面的活性，增加了腐蝕的傾向性。自腐蝕電流密度可以定量地表示腐蝕速度的大小，未處理試樣的自腐蝕電流密度為2.92 μA/cm2，在超聲沖擊時間為60～180 s范圍內(nèi)試樣的自腐蝕電流密度低于未處理試樣，且自腐蝕電流密度隨超聲沖擊時間的增加而減小，在180 s時達(dá)到最小值，為1.22 μA/cm2。超聲沖擊時間超過180 s后腐蝕速度不斷增大，當(dāng)超聲沖擊時間為300 s時自腐蝕電流密度為10.51 μA/cm2，是未處理時的3倍。試樣極化曲線區(qū)域?qū)?yīng)電極的極化電阻可以通過公式(1)計算得出：

圖7 不同超聲處理時間下試樣的極化曲線Fig.7 Polarization curves of the specimens under different ultrasonic impact time

(1)

式中：Rp為極化電阻；βa和βb分別為陽極和陰極的Tafel斜率；icorr為試樣的自腐蝕電流密度。由表1可以看出，在超聲沖擊時間為180 s時，極化電阻最大，為24 373 Ω·cm2，是未處理時的兩倍。最小自腐蝕電流密度和最大極化電阻值表明了超聲沖擊時間為180 s時試樣具有最好的耐蝕性能。

表1 不同超聲處理時間下試樣的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of the specimens under different ultrasonic impact time

S30408不銹鋼表層中的Fe和Cr化學(xué)活性很高，電化學(xué)腐蝕過程中在金屬表層生成保護(hù)性鈍化膜。在腐蝕的初始階段，鈍化膜的存在會阻止Cl-的侵蝕，但隨著電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，鈍化膜會被破壞，隨后會繼續(xù)生成并繼續(xù)遭到破壞，因此腐蝕的前期是鈍化層不斷生成和破壞的過程。影響試樣耐蝕性能的因素有晶粒尺寸、殘余應(yīng)力、表面缺陷和硬度等[14]。超聲沖擊處理使表面晶粒尺寸明顯細(xì)化，晶界密度增多，更細(xì)的晶粒和更大的晶界密度促進(jìn)了Cr在鈍化膜中的富集。眾所周知，Cr的加入可顯著提高鋼鐵材料的耐蝕性能，因為試件表面鈍化膜由鐵的氧化物被更穩(wěn)定的Cr的氧化物所代替。相比于未處理的試件，更多的Cr3+參與了鈍化膜的形成，改變了鈍化膜的成分，Cr含量的增加會改變鈍化膜的電子特性，從而提高鈍化膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高試件的耐蝕性能[15-16]。

殘余壓應(yīng)力的引入也有助于提高試樣的耐腐蝕性。研究發(fā)現(xiàn)[17]，在腐蝕階段鈍化膜的形成及腐蝕產(chǎn)物的累積會產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力。殘余拉應(yīng)力會加速腐蝕的進(jìn)程，提升腐蝕速率，而沖擊過程引入的殘余壓應(yīng)力有助于消除拉應(yīng)力，且殘余壓應(yīng)力能夠消除不銹鋼內(nèi)部缺陷，阻礙Cl-向材料內(nèi)部擴散。同時，殘余壓應(yīng)力還可以閉合表面微裂紋，阻礙已形成裂紋的繼續(xù)擴展，保護(hù)基體免受侵蝕。

綜合XRD分析和電化學(xué)測試結(jié)果可以看出，隨著超聲沖擊時間的增加，盡管試樣表層的晶粒尺寸、殘余壓應(yīng)力不斷增加，但耐蝕性能并沒有持續(xù)增加。這是因為超聲沖擊時間增加的同時，試樣表面產(chǎn)生了大量的不均勻的結(jié)構(gòu)，如位錯和孿晶，在晶粒尺寸不斷減小的同時引進(jìn)了大量的缺陷，為Cl-的轉(zhuǎn)移提供了擴散路徑，加快腐蝕速率[18-19]。同時馬氏體的出現(xiàn)對腐蝕速率也產(chǎn)生了影響，隨著超聲沖擊時間的延長，馬氏體體積分?jǐn)?shù)逐漸變大，在腐蝕過程中馬氏體和奧氏體之間形成了電偶腐蝕，加速腐蝕速率，所以超聲沖擊時間為300 s時試樣的耐蝕性最低，腐蝕速率甚至大于未處理試樣。

超聲沖擊處理對S30408不銹鋼耐腐蝕性能的影響是晶粒尺寸、殘余應(yīng)力、馬氏體含量、表面缺陷等因素共同作用的結(jié)果。超聲沖擊180 s的試樣顯示出最好的耐蝕性能，隨著沖擊時間的繼續(xù)增加，試樣表層晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化、殘余壓應(yīng)力持續(xù)加大，但同時表面不均勻性增加及缺陷密度加大破化了表面鈍化膜的完整性，加快了其腐蝕速率。

3 結(jié)論

1) 超聲沖擊處理后S30408不銹鋼表面形成了梯度納米結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了一定深度的硬化層，同時引入了殘余壓應(yīng)力。隨著超聲沖擊時間的增加，試樣表面的硬度在超聲沖擊時間為300 s時達(dá)到最高，為82.22 HRB，相對于基體提高了54.52%，且此時殘余壓應(yīng)力最大，為740.12 MPa。

2) 隨著超聲沖擊時間的增加，試樣表層晶粒尺寸不斷細(xì)化，塑性變形區(qū)域厚度增加，在超聲沖擊時間為300 s時晶粒尺寸最小為14.82 nm，塑性變形層厚度最大為474.55 μm，沖擊過程誘發(fā)的奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變量最大為39.80%。

3) 超聲沖擊處理對S30408不銹鋼耐蝕性能的影響是晶粒尺寸、殘余應(yīng)力、馬氏體相變含量、表面缺陷等因素共同作用的結(jié)果。沖擊時間為180 s時為最優(yōu)沖擊參數(shù)，試樣表現(xiàn)出最好的耐蝕性能，自腐蝕電流密度為1.22 μA/cm2，約為未處理試樣的50%。