青霉素菌渣堿-熱預(yù)處理方法的研究

鮑大利，孫志龍，胡淑恒

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

0 引言

我國是抗生素使用和生產(chǎn)大國[1]，抗生素年產(chǎn)量約為24.8 萬t，占世界總產(chǎn)量的70%[2]，其中我國青霉素原料藥的產(chǎn)量約為8.8 萬t/年，占全球青霉素總產(chǎn)量的75%。抗生素菌渣是制藥工序中抗生素菌種發(fā)酵后產(chǎn)生的廢棄物[3]，干基中的粗蛋白含量占30%以上[4]。據(jù)估計，每生產(chǎn)出1t 的抗生素，就會產(chǎn)生8～10t 的抗生素菌渣[5-6]，按此計算，我國每年產(chǎn)生的青霉素菌渣量約為70萬～90 萬t。抗生素菌渣屬于《國家危險廢物名錄》[7]中HW02 類醫(yī)藥廢物，如果處理不當(dāng)，不僅會造成資源浪費，還會對環(huán)境和人體健康造成危害。

厭氧消化技術(shù)目前已經(jīng)成為處理城市垃圾的重要手段。厭氧消化技術(shù)能夠?qū)⑶嗝顾鼐械挠袡C物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為可以直接利用的沼氣，從而實現(xiàn)菌渣資源化利用和保護(hù)環(huán)境的目的。但將青霉素菌渣直接進(jìn)行厭氧消化時，資源化利用效率低，因此在對青霉素菌渣厭氧消化前，需要對青霉素菌渣進(jìn)行預(yù)處理，其主要目的是破壞抗生素菌渣的菌絲體，釋放細(xì)胞內(nèi)的有機物。預(yù)處理方法主要有物理預(yù)處理法（如超聲、水熱[8]、高壓均質(zhì)[9-10]、微波等）、化學(xué)預(yù)處理法（如堿解預(yù)處理、酸解預(yù)處理和強氧化劑氧化等）以及生物處理法（如生物酶處理和厭氧消化處理等）。但單一的物理或化學(xué)預(yù)處理手段往往存在一些不足，目前常用的是將物理和化學(xué)聯(lián)合起來的預(yù)處理方法，如有堿-熱預(yù)處理[11-12]、堿-高壓均質(zhì)預(yù)處理[13]、酸-熱預(yù)處理、堿-超聲預(yù)處理[14-15]等。有研究表明，堿和熱對微生物細(xì)胞均具有極大的破壞作用[16]，且堿熱預(yù)處理成本低、易操作等優(yōu)點。本研究采取堿-熱預(yù)處理青霉素菌渣，通過正交實驗和單因素實驗方法確定最佳預(yù)處理條件，并在堿-熱預(yù)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行青霉素菌渣的厭氧消化實驗，研究堿-熱預(yù)處理對青霉素菌渣產(chǎn)氣性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗所用的青霉素菌渣來取自華北制藥集團，青霉素菌渣在工廠內(nèi)已經(jīng)經(jīng)過脫水烘干冷藏處理，質(zhì)地堅硬，含固率90.88%，揮發(fā)分占88.20%，C/N 為4.78，青霉素殘留濃度577.96μg/kg。接種污泥取自安徽省合肥市某城市污水處理廠的厭氧池污泥，含固率4.33%，揮發(fā)分為78.22%。

1.2 方法

1.2.1 堿-熱預(yù)處理正交實驗設(shè)計

實驗采用500mL 圓底燒瓶，有效容積300mL，采用油浴的方式對含固率為10%的青霉素菌渣進(jìn)行堿-熱預(yù)處理，實驗裝置如圖1 所示。對堿投加量、溫度以及加熱時間，設(shè)計正交實驗，正交實驗因素水平表如表1所示。預(yù)處理后取樣分析，以SCOD 濃度和溶出率為指標(biāo)，初步確定堿-熱預(yù)處理最佳條件。

表1 正交實驗因素水平

圖1 預(yù)處理裝置

1.2.2 堿-熱預(yù)處理單因素實驗設(shè)計

根據(jù)正交實驗得出的較為優(yōu)越的反應(yīng)條件為基礎(chǔ)，按每個影響因素的影響程度大小進(jìn)行單因素實驗，確定最佳堿-熱預(yù)處理條件。

1.2.3 厭氧消化實驗設(shè)計

實驗采取搖瓶試驗方法，使用250mL 圓底燒瓶進(jìn)行厭氧發(fā)酵，有效體積為150mL，發(fā)酵底物為預(yù)處理后的青霉素菌渣，發(fā)酵底物含固率為5%，污泥接種為有效體積的30%，中溫（35℃）發(fā)酵，使用鹽酸或NaHCO3調(diào)節(jié)pH 為7.0 左右，每天搖瓶2 次，設(shè)置空白組，空白組中青霉素菌渣不做任何預(yù)處理，每組設(shè)置2 個平行，每日通過排水法統(tǒng)計產(chǎn)氣量。

1.2.4 分析方法

含固率和揮發(fā)性固體濃度使用重量法測定；C、H、N 元素的測定：元素分析法；SCOD 濃度分析采用離心、重鉻酸鉀消解法測定；SCOD 溶出率的計算方法為：

其中：SCOD1——預(yù)處理前青霉素菌渣樣品的SCOD 濃度；SCOD2——預(yù)處理后青霉素菌渣樣品的SCOD 濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實驗結(jié)果與討論

對正交實驗結(jié)果計算得出，各影響因素對青霉素菌渣堿-熱預(yù)處理影響程度為：堿投加量＞溫度＞加熱時間，初步確定最佳堿-熱預(yù)處理條件為：NaOH 投加量為0.14gNaOH/（gTS）、溫度為105℃、加熱時間為120min。正交實驗結(jié)果如表2 所示。

表2 正交實驗結(jié)果

2.2 單因素實驗結(jié)果與討論

2.2.1 堿投加量的確定

如圖2 所示，在堿投加量從0.08gNaOH/（gTS）上升至0.14gNaOH/（gTS）時，SCOD 濃度增長迅速，SCOD 溶解率隨之增大，當(dāng)堿投加量增加到0.16gNaOH/（gTS）時，SCOD 溶解率呈下降趨勢。根據(jù)實驗結(jié)果，堿的最佳投加量為0.14gNaOH/（gTS），SCOD 濃度達(dá)到最大，為11122mg/L。

圖2 堿投加量對青霉素菌渣預(yù)處理效果的影響

2.2.2 加熱溫度的確定

如圖3 所示，溫度在85～105℃時，SCOD 增加速度較快，SCOD 溶解率隨之增大，加熱溫度由105℃提高至125℃時，SCOD 濃度只提高了410mg/L，從經(jīng)濟角度出發(fā)，選擇溫度為105℃。

圖3 溫度對青霉素菌渣預(yù)處理效果的影響

2.2.3 加熱時間的確定

如圖4 所示，隨著加熱時間的增加，SCOD 濃度不斷增大，SCOD 溶解率隨之增大，其中加熱時間在60～120min時，SCOD 增加速度較快，加熱溫度在120～180min 時，SCOD 變化不明顯，故選擇加熱時間選擇為120min。

圖4 加熱時間對青霉素菌渣預(yù)處理效果的影響

2.3 厭氧消化實驗結(jié)果與討論

如圖5 所示，經(jīng)過預(yù)處理的青霉素菌渣日產(chǎn)氣量明顯高于未處理的菌渣，在系統(tǒng)運行的第18d，未經(jīng)過預(yù)處理的實驗組停止產(chǎn)氣，而經(jīng)過預(yù)處理一直在厭氧發(fā)酵進(jìn)行的第23d 才停止產(chǎn)氣，這是由于經(jīng)過堿-熱預(yù)處理，使得細(xì)胞內(nèi)的有機物更好的釋放，抗生素菌渣的厭氧消化得以強化，日產(chǎn)氣量和累計產(chǎn)氣量有所提高。

圖5 預(yù)處理對青霉素菌渣厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響

2.4 實驗結(jié)論

（1）采用堿-熱預(yù)處理方法對含固率為10%的青霉素菌渣進(jìn)行堿-熱預(yù)處理，得出預(yù)處理影響程度為：堿投加量＞溫度＞加熱時間，最佳堿-熱預(yù)處理工藝條件為：堿投加量0.14gNaOH/（gTS），溫度105℃，加熱時間120min。

（2）使用堿-熱預(yù)處理后的青霉素菌渣進(jìn)行厭氧消化小試實驗，接種污泥為厭氧污泥A，設(shè)置接種率為有效體積的30%，發(fā)酵底物含固率為5%，發(fā)酵溫度35℃，并以未經(jīng)過預(yù)處理的青霉素菌渣為空白組，對比發(fā)現(xiàn)使用堿-熱預(yù)處理后的青霉素菌渣進(jìn)行厭氧消化其產(chǎn)氣量是未經(jīng)過堿-熱預(yù)處理的青霉素菌渣厭氧消化產(chǎn)氣量的2.6 倍。