硝酸高壓反應(yīng)水冷凝器防腐技術(shù)研究與應(yīng)用

蔡小亮

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引 言

目前，最常用的硝酸生產(chǎn)工藝為雙加壓法，該生產(chǎn)工藝主要工序為：氨－空氣混合氣體的制備（包括氣體的壓縮）；氨催化氧化及熱量回收；一氧化氮的氧化及二氧化氮的吸收；脫硝（即成品酸的漂白）；尾氣處理。

該工藝氧化率＞96%，吸收率＞98%，具有氨利用率高、鉑耗低、吸收率高、尾氣中NOX含量低、污染小、成品酸濃度高、熱能綜合回收利用好等優(yōu)點。

高壓反應(yīng)水冷凝器是雙加壓法生產(chǎn)工藝中的主要設(shè)備之一，主要用于給氧化氮?dú)怏w降溫，以便進(jìn)入吸收塔更好的進(jìn)行吸收反應(yīng)。

來自氧化氮壓縮機(jī)的高溫氧化氮?dú)怏w首先經(jīng)尾氣預(yù)熱器進(jìn)行冷卻；然后，進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷凝器被循環(huán)水降溫至40 ℃；之后，進(jìn)入吸收塔發(fā)生吸收反應(yīng)生成硝酸，在高壓反應(yīng)水冷凝器內(nèi)部分一氧化氮被空氣中的氧氣氧化成二氧化氮，部分二氧化氮和水反應(yīng)生成稀硝酸。

由于長時間的生產(chǎn)運(yùn)行，高壓反應(yīng)水冷凝器腐蝕加劇，反復(fù)發(fā)生泄漏，不僅會造成硝酸裝置連鎖停車，泄漏的氧化氮?dú)怏w還會對下游設(shè)備、循環(huán)水管網(wǎng)產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕作用，嚴(yán)重時，氧化氮?dú)怏w外漏污染環(huán)境。

因此，進(jìn)一步研究高壓反應(yīng)水冷凝器腐蝕泄漏原因，采取有效的防腐蝕技術(shù)措施，保障高壓反應(yīng)水冷凝器安全穩(wěn)定運(yùn)行，對硝酸裝置長、穩(wěn)、優(yōu)安全運(yùn)行和杜絕環(huán)保問題具有重要作用。

1 高壓反應(yīng)水冷凝器設(shè)備介紹

硝酸高壓反應(yīng)水冷凝器為固定管板式換熱器，立式安裝，支撐于吸收塔旁，便于縮短管線安裝，該換熱器換熱管材質(zhì)為00Cr19Ni10，板材為022Cr19Ni10，殼側(cè)的工作壓力為0.45 MPa，管側(cè)的工作壓力為1.0 MPa，殼側(cè)的工作溫度為32~42℃，管側(cè)的工作溫度為132～40 ℃。

換熱器采用循環(huán)水換熱，循環(huán)水走殼側(cè)，氧化氮?dú)怏w走管側(cè)。在換熱器內(nèi)，氧化氣體被循環(huán)水降溫至40 ℃，之后，進(jìn)入吸收塔進(jìn)行吸收反應(yīng)生成硝酸，同時，設(shè)備內(nèi)也會有少量的一氧化氮被空氣中的氧氣氧化成二氧化氮，少量的二氧化氮與水發(fā)生反應(yīng)生成稀硝酸。

換熱器所有列管不占據(jù)整個管板，換熱管排列形成多邊形，換熱器的中心及四周部分不排列管子，所有管子被上、下折流板固定，有利于傳熱，這樣可以避免死角。因死角處易結(jié)垢，造成腐蝕。換熱器為了減少溫差應(yīng)力，設(shè)有膨雙波脹節(jié)。

2 泄漏的影響和危害及處理措施

高壓反應(yīng)水冷凝器主要是用循環(huán)水給氧化氮?dú)怏w降溫，循環(huán)水在換熱結(jié)束后進(jìn)入氨蒸發(fā)器B，給氨蒸發(fā)器B提供熱源，用以將氨蒸發(fā)器B內(nèi)的液氨蒸發(fā)成氣氨。

當(dāng)高壓反應(yīng)水冷凝器發(fā)生泄漏時，大量的氧化氮?dú)怏w進(jìn)入循環(huán)水中，造成氨蒸發(fā)器B換熱效果下降，氨蒸發(fā)器壓力調(diào)節(jié)閥逐步開大，氣氨壓力持續(xù)降低，氨空比發(fā)生波動。當(dāng)氣氨壓力降到一定數(shù)值時，氨空比波動到聯(lián)鎖值而發(fā)生連鎖停車。

同時，由于循環(huán)水管線為碳鋼材質(zhì)，大量的氧化氣體進(jìn)入循環(huán)水中會造成循環(huán)水管網(wǎng)腐蝕，通過對循環(huán)水管線的壁厚檢測，發(fā)現(xiàn)循環(huán)水管網(wǎng)發(fā)生了不同程度的壁厚減薄現(xiàn)象。

具體檢測數(shù)據(jù)見表1。

表1 循環(huán)水管線壁厚檢測數(shù)據(jù)Table 1 Wall thickness detection data of circulating water pipeline

當(dāng)高壓反應(yīng)水冷凝器發(fā)生泄漏時，應(yīng)手動開大氨蒸發(fā)器B循環(huán)水調(diào)節(jié)閥，增大循環(huán)水流量，增加氨蒸發(fā)器B的換熱量，現(xiàn)場立即打開高壓反應(yīng)水冷凝器、氨蒸發(fā)器B及管線上的排氣閥門，排凈泄漏的氧化氮?dú)怏w，防止循環(huán)水帶入氧化氮?dú)怏w影響氨蒸發(fā)器B的換熱效果，保證充足的液氨蒸發(fā)量，維持生產(chǎn)運(yùn)行，同時，防止氧化氮?dú)怏w進(jìn)入后系統(tǒng)設(shè)備及管線發(fā)生腐蝕。

當(dāng)高壓反應(yīng)水冷凝器泄漏量增大時，應(yīng)立即進(jìn)行停車檢修處理，處理前應(yīng)保證氨蒸發(fā)器B內(nèi)液氨工藝處理完畢，防止液氨蒸發(fā)造成氨蒸發(fā)器B換熱管凍裂。處理時，先打開高壓反應(yīng)水冷凝器上下入孔，然后，對殼側(cè)進(jìn)行充水檢查，對泄漏的列管進(jìn)行封堵處理。

3 泄漏的原因及分析

通過打開高壓反應(yīng)水冷凝器的上下入孔，對換熱管進(jìn)行沖水的試漏檢查，發(fā)現(xiàn)泄漏點為發(fā)生腐蝕的換熱管的上部。

3.1 工作溫度高

（1） 高壓反應(yīng)水冷凝器中氧化氮?dú)怏w走管側(cè)，進(jìn)口溫度為132 ℃，出口溫度為40 ℃，進(jìn)口溫度較高，高溫的氧化氮?dú)怏w對304L 不銹鋼腐蝕速度較快，在氧化氮?dú)怏w溫度達(dá)到或超過135 ℃環(huán)境下，304L 不銹鋼腐蝕速率將會達(dá)到4.216 mm/a。

（2） 由于氧化爐廢熱鍋爐盤管發(fā)生過泄漏，廢熱鍋爐盤管封堵了一根，造成后續(xù)系統(tǒng)溫度升高，加速了高壓反應(yīng)水冷凝器換熱管的腐蝕。

3.2 氧化氮?dú)怏w中夾帶稀硝酸

（1） 高壓反應(yīng)水冷凝器內(nèi)部及入口管線中，會有少量二氧化氮?dú)怏w與水發(fā)生反應(yīng)生成稀硝酸。

（2） 氧化氮壓縮機(jī)噴蒸汽流量計由于長期使用發(fā)生損壞，無法正常指示噴蒸汽流量，進(jìn)行噴蒸汽操作時，經(jīng)常會發(fā)生蒸汽流量過大現(xiàn)象，造成夾帶的稀酸量增大。

（3） 噴水、噴蒸汽閥門在長時間使用后會發(fā)生內(nèi)漏現(xiàn)象，造成后系統(tǒng)生成的稀硝酸增多。

（4） 尾氣預(yù)熱器處的疏酸閥發(fā)生損壞，冷凝酸需手動排出，由于手動操作的缺陷，造成有時稀硝酸不能及時排出，進(jìn)入到高壓反應(yīng)水冷凝器的內(nèi)部，從而加速了腐蝕。

試驗表明，當(dāng)溫度在135 ℃環(huán)境下，304L 不銹鋼的年腐蝕速率為0.974 mm/a，而此處的稀硝酸濃度＞60%，加快了高壓反應(yīng)水冷凝器換熱管的腐蝕。

3.3 滯留區(qū)存在氯離子

在高壓反應(yīng)水冷凝器內(nèi)部，換熱管與管板、折流板之間存在死角，這部分區(qū)域循環(huán)水流動不暢，循環(huán)水被換熱管內(nèi)部的熱氣流不斷加熱，使得此處的氯離子不斷的積累和增濃，從而發(fā)生腐蝕作用。

不銹鋼在含氯介質(zhì)中的適用范圍見表2。

表2 不銹鋼在含氯介質(zhì)中的適用范圍Table 2 Application scope of stainless steel in chlorine containing medium

3.4 循環(huán)水水質(zhì)差

循環(huán)水水質(zhì)較差，導(dǎo)致了高壓反應(yīng)水冷凝器換熱效果下降。由于公輔循環(huán)水站為敞開式結(jié)構(gòu)，造成循環(huán)水水質(zhì)較差，含有較多的泥沙，有時還會夾帶較大的垃圾物品，堵塞了換熱管，使得高壓反應(yīng)水冷凝器的換熱效果下降，造成了內(nèi)部的氧化氮?dú)怏w和稀硝酸溫度升高，進(jìn)一步加速了設(shè)備的腐蝕。

3.5 排氣管線結(jié)垢

高壓反應(yīng)水冷凝器排氣管線位于氧化氮?dú)怏w的入口，溫度較高，長時間運(yùn)行出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，造成高壓反應(yīng)水冷凝器入口處換熱效果不好，溫度升高，造成換熱管腐蝕速度加快。

3.6 二次脹接

在維修過程中，對換熱管進(jìn)行了二次脹接，管材本身內(nèi)部存在細(xì)小缺陷，二次脹接擴(kuò)大了缺陷，在使用過程中換熱器熱應(yīng)力較大，整體設(shè)備會出現(xiàn)伸縮，該缺陷在伸縮過程中易疲勞損壞。

4 預(yù)防措施

4.1 降低氧化氮?dú)怏w中夾帶的稀酸量

（1） 對噴蒸汽流量計進(jìn)行檢修，準(zhǔn)確計量噴蒸汽流量，防止噴蒸汽過多造成下游管線、設(shè)備夾帶的稀硝酸量增大。

（2） 定期更換噴水、噴蒸汽手閥，防止閥門內(nèi)漏夾帶稀硝酸。

（3） 對尾氣預(yù)熱器疏酸閥進(jìn)行更換，選用質(zhì)量好的疏酸閥，防止人工排酸不及時，導(dǎo)致硝酸進(jìn)入下游管線，從而造成設(shè)備發(fā)生腐蝕。

4.2 對高壓反應(yīng)水冷凝器排氣管線進(jìn)行改造

（1） 利用停車檢修時間，首先對現(xiàn)有的排氣管線進(jìn)行更換，加粗排氣管線，防止排氣管線結(jié)垢而導(dǎo)致的循環(huán)水流動不暢，造成高壓反應(yīng)氣水冷凝器入口溫度過高。

（2） 將高壓反應(yīng)水冷凝器四周排氣支管更換為不銹鋼材質(zhì)，防止冷凝器泄漏后快速腐蝕排氣支管線導(dǎo)致泄漏。

（3） 在排氣管線手閥前增加就地高點排氣，一方面可保證及時將氣體全部排出，另一方面可及時發(fā)現(xiàn)高壓反應(yīng)水冷凝器是否發(fā)生泄漏。同時，當(dāng)高壓反應(yīng)水冷凝器發(fā)生泄漏時，可及時將排氣切開就地排放，防止泄露的氧化氮?dú)怏w腐蝕下游設(shè)備和管線。

4.3 定期對高壓反應(yīng)水冷凝器進(jìn)行清洗

在高壓反應(yīng)水冷凝器循環(huán)水回水管線上增加反沖洗接口，利用停車檢修時間對高壓反應(yīng)水冷凝器進(jìn)行反沖洗，利用每年的大修時間對高壓反應(yīng)水冷凝器進(jìn)行化學(xué)清洗，清除換熱器中的污垢和雜質(zhì)，始終保持換熱器具備良好換熱效果。

4.4 對循環(huán)水水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控

每個白班對高壓反應(yīng)水冷凝器循環(huán)水上水和回水總管的pH 值進(jìn)行試紙檢測，每2 d 對冷凝器循環(huán)水上水和回水總管取樣分析硝酸根離子，及時判斷冷凝器管側(cè)是否有氧化氮?dú)怏w泄漏，保證回水的pH 值在正常范圍內(nèi)。

4.5 對高壓反應(yīng)水冷凝器材質(zhì)進(jìn)行升級

如對冷凝器進(jìn)行更換，新設(shè)備要對管板采用整體304L 材質(zhì)，不用爆炸復(fù)合板，管材厚度由2 mm改為2.5 mm，提升管材強(qiáng)度。

4.6 在高壓反應(yīng)水冷凝器入口增加分布器

根據(jù)冷凝器以往漏點分布來看，漏點都集中在冷凝器中間位置的換熱管上，此部分換熱管正對著進(jìn)口管線，氣體流量大、溫度高，夾帶的稀硝酸也多，在此處加上分布器使氧化氮?dú)怏w均勻分布，減少中間位置換熱管的腐蝕。

5 結(jié) 語

硝酸高壓反應(yīng)水冷凝器發(fā)生泄漏后，不僅會造成硝酸裝置停車，還會腐蝕設(shè)備、管線。通過高壓反應(yīng)水冷凝器泄漏預(yù)防和解決措施的實施，冷凝器泄漏情況得到了有效解決，2 a 以來，高負(fù)荷運(yùn)行未出現(xiàn)泄漏情況，效果明顯。