水基植物膠壓裂液用交聯(lián)劑的研究進(jìn)展

趙 健，鮑文輝，郭布民，申金偉，許田鵬，張 康，周 福，豆連營(yíng)

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459）

壓裂是一種油氣田增產(chǎn)的重要技術(shù)手段，被廣泛應(yīng)用于各類油氣田的開(kāi)采中。壓裂液是影響壓裂效果中最為關(guān)鍵的因素。水基壓裂液作為應(yīng)用最廣的壓裂液，是以水作為分散介質(zhì)，通過(guò)添加水溶性聚合物與相應(yīng)助劑形成。為了保證壓裂液具有良好的攜砂能力，壓裂施工過(guò)程中要求壓裂液的黏度需要保持在50 mPa·s以上[1，2]。交聯(lián)劑可以促使植物膠體系形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凍膠，強(qiáng)化其耐溫耐剪切性能，提升攜砂性能，保證壓裂施工。交聯(lián)劑一般是指通過(guò)配位鍵或化學(xué)鍵與稠化劑中某些特定的官能團(tuán)發(fā)生作用，從而使稠化劑增稠形成凝膠的化學(xué)添加劑[3，4]。

近年來(lái)低滲致密、深層高溫油氣藏壓裂改造規(guī)模逐步擴(kuò)大，而華北、西北等地區(qū)淡水資源匱乏，以及海上壓裂作業(yè)淡水運(yùn)輸存儲(chǔ)困難，因此對(duì)壓裂液體系的低傷害、耐高溫、耐高礦化度等性能提出更高要求。低滲油氣田由于孔喉細(xì)小，容易受到污染和損害[5，6]，壓裂開(kāi)發(fā)要求所采用的壓裂液不僅要具有良好的流變性、懸砂性，還必須具有低殘?jiān)⒖焖俜蹬诺忍攸c(diǎn)[7]，需要最大程度地降低壓裂液對(duì)地層的傷害。深井、超深井開(kāi)發(fā)中，壓裂液受到高溫影響很難在深井中保持良好的性能[8]，壓裂施工出現(xiàn)問(wèn)題的機(jī)率增加，因此要求開(kāi)發(fā)這類油藏所采用的壓裂液具有耐高溫的特點(diǎn)。海上油田為了降低對(duì)淡水的依賴，需要使用海水配制壓裂液，海水中存在大量的離子，在高pH 環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生沉淀，不利于交聯(lián)反應(yīng)，并且生成的沉淀對(duì)地層也會(huì)造成損害[9，10]，要求開(kāi)發(fā)這類油藏所采用的壓裂液具有耐高礦化度的特點(diǎn)。針對(duì)這三類油藏的特點(diǎn)及要求，其使用的交聯(lián)劑種類和性能不同，主要可分為以下三大種類。

1 低傷害納米交聯(lián)劑

多數(shù)納米交聯(lián)劑是將納米顆粒與交聯(lián)劑相結(jié)合，綜合利用納米顆粒比表面積大、表面活性高的特點(diǎn)，豐富納米交聯(lián)劑交聯(lián)位點(diǎn)，從而增強(qiáng)交聯(lián)效果，降低稠化劑用量，降低壓裂液對(duì)地層的傷害。

賈文峰等[11]采用stober 法制備了單分散二氧化硅顆粒，對(duì)納米二氧化硅表面進(jìn)行化學(xué)修飾，合成了新型納米二氧化硅有機(jī)硼交聯(lián)劑。對(duì)合成的納米交聯(lián)劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)（見(jiàn)表1），并對(duì)其交聯(lián)的低濃度羥丙基胍膠壓裂液的延遲交聯(lián)性能、耐溫耐剪切性能、破膠性能、濾失性能等進(jìn)行了研究。

表1 納米二氧化硅交聯(lián)劑基本性能[11]Tab.1 Basic properties of silica nanoparticle cross linkers

據(jù)表1 所示性能，此交聯(lián)劑可對(duì)0.25%HPG 實(shí)現(xiàn)有效交聯(lián)，形成的壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性能、濾失性能、破膠性能，證明納米交聯(lián)劑在交聯(lián)凍膠壓裂液中具有廣泛的應(yīng)用前景。

Wang Y 等[12]采用酸水解微晶纖維素（MCC）制備了棒狀納米纖維素顆粒（NCC），并與有機(jī)硼和KH550結(jié)合合成了納米纖維素交聯(lián)劑（NBC）。納米纖維素為棒狀，具有較大的縱橫比，與KH550 和有機(jī)硼具有多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)。

硅烷偶聯(lián)劑KH550 通過(guò)羥基形成氫鍵與NCC 結(jié)合，而硅烷偶聯(lián)劑的另一端通過(guò)氨基（-NH2）與有機(jī)硼結(jié)合形成B-N 鍵。在交聯(lián)過(guò)程中，每個(gè)納米晶體纖維素分子作骨架可以與多個(gè)胍膠通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑分子形成多個(gè)分支結(jié)構(gòu)，通過(guò)多個(gè)分支形成一個(gè)復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。得益于NBC 交聯(lián)劑的多交聯(lián)位點(diǎn)，交聯(lián)效率大大提高，HPG 的最低使用量降到了0.25%。

WANG C 等[13]將Ti4+引入硅烷偶聯(lián)劑KH550，采用表面改性技術(shù)制備納米級(jí)交聯(lián)劑的前驅(qū)體。將得到的納米交聯(lián)劑前驅(qū)體通過(guò)水解、縮合和自聚集作用轉(zhuǎn)化為Ti-NC 納米交聯(lián)劑。

與硼酸交聯(lián)的胍膠相比，Ti-NC 交聯(lián)的胍膠具有更緊密、更復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)榇罅降腡i-NC 更容易附著在胍膠分子鏈上，促進(jìn)了凝膠的分子間交聯(lián)，提高了凝膠的懸浮能力和流變性能。綜上所述，制備的Ti-NC 在低滲透油藏的水力壓裂中具有廣闊的應(yīng)用前景。

熊俊杰等[14]采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷與硅酸鈉水解制得表面修飾納米二氧化硅，四氯化鈦與表面修飾納米二氧化硅反應(yīng)，制得鈦修飾納米二氧化硅交聯(lián)劑，粒徑主要分布在6～11 nm，可有效降低羥丙基胍膠用量及殘?jiān)?。配制了納米二氧化硅交聯(lián)劑交聯(lián)的羥丙基胍膠壓裂液，羥丙基胍膠濃度為0.35%～0.4%。納米二氧化硅胍膠壓裂液150 ℃下耐剪切性能、破膠性能等各項(xiàng)性能良好，壓裂液對(duì)巖心基質(zhì)滲透率損害率為9.63%～15.77%，滿足壓裂施工要求。

王彥玲等[15]用硅偶聯(lián)劑將納米纖維素進(jìn)行表面改性，將硅烷改性的納米纖維素粉體加入到無(wú)機(jī)硼化合物、異丙醇和乙二醇的溶液中反應(yīng)，制得納米纖維素交聯(lián)劑。簡(jiǎn)化了納米交聯(lián)劑的制備條件，降低了用量，且對(duì)于在中性條件下的胍膠基液可以交聯(lián)挑掛，形成的壓裂液凝膠具有優(yōu)異的耐溫耐剪切性能。

李治鵬[16]認(rèn)為納米二氧化鋯本身可以作為交聯(lián)中心，不需要納米顆粒作為載體，以油水界面法合成納米二氧化鋯交聯(lián)劑，采用SEM、FTIR 和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜對(duì)合成的納米二氧化鋯進(jìn)行表征。所制備的二氧化鋯的微觀形貌為球形，形狀規(guī)整，大小均勻，分散性良好，粒徑為35 nm 左右，體現(xiàn)了二氧化鋯良好的結(jié)晶性和規(guī)整度。破膠實(shí)驗(yàn)表明在破膠劑過(guò)硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%、100 ℃破膠120 min 時(shí)，凍膠黏度低于5 mPa·s，殘?jiān)繛?8 mg/L，遠(yuǎn)低于殘?jiān)淮笥?00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)，體現(xiàn)了納米交聯(lián)劑的高效交聯(lián)功能。

2 耐高溫交聯(lián)劑

耐高溫交聯(lián)劑是向傳統(tǒng)有機(jī)硼體系引入高價(jià)金屬陽(yáng)離子，結(jié)合有機(jī)硼耐剪切和有機(jī)金屬耐高溫的優(yōu)點(diǎn)。辛軍等[17]在對(duì)胍膠改性的基礎(chǔ)上，向有機(jī)硼中引入有機(jī)鋯絡(luò)合物，研制出耐溫在190 ℃以上的超高溫壓裂液體系。該交聯(lián)劑的鋯離子與有機(jī)硼膠態(tài)粒子之間的絡(luò)合鍵強(qiáng)于硼與羥基間的絡(luò)合鍵，鋯離子可將有機(jī)硼膠態(tài)粒子牢固地結(jié)合在一起，其交聯(lián)密度和交聯(lián)強(qiáng)度將進(jìn)一步提高，生成的凍膠耐溫性和耐剪切性也將得到改善。

李小凡等[18]采用向有機(jī)硼交聯(lián)劑中引入高價(jià)金屬的方法，研制出耐溫達(dá)到180 ℃的超高溫有機(jī)硼交聯(lián)劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，180 ℃、170 s-1條件下剪切120 min后壓裂液的黏度仍在50 mPa·s 以上，巖心傷害率為15.0%～18.5%，在大港油田溫度為189 ℃的井場(chǎng)應(yīng)用，效果良好，能滿足超高溫、超深儲(chǔ)層的加砂壓裂施工要求。

陳騰飛等[19]在常溫下用“一鍋法”，以氧氯化鋯與硼酸為主要成分、復(fù)合多元醇為配位體合成了有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑。利用單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)選了制備交聯(lián)劑的最佳條件，運(yùn)用紅外光譜和核磁共振對(duì)所制備的交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并評(píng)價(jià)了該交聯(lián)劑的性能。凍膠在150 ℃、170 s-1經(jīng)連續(xù)剪切90 min 后的黏度在80 mPa·s 以上，表明合成的有機(jī)硼鋯交聯(lián)壓裂液具有良好的耐溫抗剪切性能。

楊洋等[20]采用“一鍋法”制備出一種鋯硼交聯(lián)劑，采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和高溫流變儀等技術(shù)手段表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。所制備的納米二氧化鋯為球狀，有一定團(tuán)聚現(xiàn)象，納米二氧化鋯與硼砂、配體等反應(yīng)后，使得納米鋯表面結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，納米鋯顏色較深，團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯。

耐溫耐剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在交聯(lián)比為0.5%下，耐高溫鋯硼交聯(lián)劑與0.6%的羥丙基胍膠（HPG）基液形成的交聯(lián)凍膠在160 ℃、170 s-1的測(cè)試條件下恒速剪切2 h，剪切后凍膠的黏度最后保持在130 mPa·s以上，彈性模量明顯大于黏性模量，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

王子毓[21]針對(duì)改性胍膠高溫壓裂液增稠劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、破膠性能低、成本高的問(wèn)題，制備了可與羥丙基胍膠交聯(lián)且使形成的壓裂液體系具備良好性能的硼交聯(lián)劑，得到了適用于深層致密油氣藏的高溫羥丙基胍膠壓裂液體系。羥丙基胍膠使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，形成的高溫低質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液黏度提高74.5%，殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)降低48.7%，滿足180 ℃儲(chǔ)層改造的需要。

邵寧等[22]以十水四硼酸鈉為主原料，在NaOH 的催化劑作用下，與乙二醇、三乙醇胺和多羥基醇進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，合成了適用于低濃度壓裂液體系下的有機(jī)硼交聯(lián)劑JS2-6。配制的低濃度壓裂液在溫度140 ℃、剪切速率170 s-1下剪切90 min，壓裂液的黏度保持在150 mPa·s 左右，具有優(yōu)異的耐溫耐剪切性能。該交聯(lián)劑有效降低壓裂液體系增稠劑HPG 的使用濃度，不僅降低了壓裂成本，更有效降低殘?jiān)?，減少對(duì)儲(chǔ)層的傷害。

戴秀蘭等[23]合成了一種有機(jī)硼交聯(lián)劑YGB 1，形成了密度為1.35 g/cm3、延遲交聯(lián)時(shí)間在3～17 min 內(nèi)可調(diào)、適用于160 ℃儲(chǔ)層的加重胍膠壓裂液配方。該加重胍膠壓裂液各項(xiàng)性能優(yōu)異，在160 ℃、170 s-1下剪切2 h 后黏度仍保持在150 mPa·s 以上。

Yang Xiaojiang 等[24]以甘油、山梨糖醇、檸檬酸、硼酸和氧氯化鋯為原料在分批加料條件下制備了一種三級(jí)釋放交聯(lián)劑，與改性的胍膠搭配使用配制了性能優(yōu)異的加重壓裂液，可以延遲交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用條件可調(diào)，耐溫達(dá)到180 ℃。

3 耐高礦化度交聯(lián)劑

有機(jī)硼交聯(lián)劑需要在強(qiáng)堿環(huán)境下才能實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的延遲交聯(lián)時(shí)間，這是因?yàn)橛袡C(jī)硼交聯(lián)位點(diǎn)釋放速度的快慢與環(huán)境pH 值有關(guān)，堿性越強(qiáng)，有機(jī)硼交聯(lián)位點(diǎn)釋放速度越慢，與稠化劑形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所需時(shí)間越長(zhǎng)。海水等高礦化度水中含有較多的鈣鎂離子，高pH值環(huán)境下交聯(lián)，會(huì)產(chǎn)生鈣鎂沉淀影響交聯(lián)性能并對(duì)儲(chǔ)層造成傷害[25，26]。要想實(shí)現(xiàn)壓裂液耐高礦化度，需要引入具有不同于傳統(tǒng)有機(jī)硼交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)的體系。

陳紫薇等[27]采用三乙醇胺硼酸酯與多元醇在加熱條件下制備了海水基壓裂液交聯(lián)劑。此交聯(lián)劑具有改性胍膠使用濃度低（0.4%～0.5%），易破膠，無(wú)需加入堿性pH 調(diào)節(jié)劑，無(wú)鈣鎂離子沉淀產(chǎn)生，具有對(duì)儲(chǔ)層傷害小，清潔程度高的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)直接連續(xù)混配。

楊文軒等[28]用多羥基氨基酸，三乙醇胺，α-羥基羧酸作為有機(jī)配體合成了一種有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑可在弱堿性環(huán)境下用于返排液配液?？疾炝嗽摻宦?lián)劑對(duì)返排水基壓裂液耐溫耐剪切性能的影響。當(dāng)胍膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，該有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑交聯(lián)比為100∶0.6 時(shí)，基液pH 值控制在8 左右，交聯(lián)形成的交聯(lián)凍膠在剪切速率100 s-1條件下剪切2 h，最后黏度保持在80 mPa·s 以上，并且該有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑交聯(lián)的返排水基凍膠破膠徹底，對(duì)儲(chǔ)層傷害小。

吳志明[29]以鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氫氧化鈉為原料，合成了硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑，表征了交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑掃描電鏡（見(jiàn)圖1）表明，該化合物以不規(guī)則的多面體顆粒形態(tài)呈現(xiàn)，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)易于與胍膠分子鏈發(fā)生較強(qiáng)的交聯(lián)。

圖1 硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑掃描電鏡圖[27]Fig.1 Scanning electron microscope of Boron-Titanium composite crosslinker

制備了胍膠壓裂液，考察了中性條件下硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑與壓裂液形成凍膠的耐溫耐剪切性能以及黏彈性。該交聯(lián)劑與胍膠交聯(lián)形成的凍膠，既有硼交聯(lián)的黏彈性，又有鈦交聯(lián)的耐高溫耐剪切性能，可在中性條件下實(shí)現(xiàn)有效的交聯(lián)，為壓裂返排液的再利用提供了有效的技術(shù)支撐。

陳杰等[30]制備的交聯(lián)劑的原料組分包括硼化合物、聚合醇胺絡(luò)合劑、增強(qiáng)劑輔劑、pH 調(diào)節(jié)劑和水。此交聯(lián)劑對(duì)于高礦化度水質(zhì)條件下的胍膠溶脹不充分導(dǎo)致基液黏度不達(dá)標(biāo)的低濃度胍膠體系，能起到較好的交聯(lián)效果，形成的凍膠挑掛性好，具有耐高溫，攜砂能力強(qiáng)、殘?jiān)康偷忍攸c(diǎn)。有效解決了油井開(kāi)發(fā)中極端條件下壓裂液交聯(lián)能力弱的問(wèn)題，并且胍膠使用濃度低，達(dá)到了降低開(kāi)發(fā)成本和減少環(huán)境傷害的目的。

董丙響等[31]以乙醇為溶劑，硼酸和乙二醇為原料制備反應(yīng)中間體，再將反應(yīng)中間體去除乙醇，加入四甲乙基五胺，在100 ℃以上反應(yīng)制得硼酸酯交聯(lián)劑，交聯(lián)劑含有五個(gè)砌酸酯基團(tuán)，具有交聯(lián)時(shí)間可控、加量少、交聯(lián)后凍膠耐溫耐剪切性能好等特點(diǎn)，可用于油田產(chǎn)出水配制壓裂液交聯(lián)，有效緩解環(huán)保和壓裂用水兩大難題。

吳亞等[32]以正丁醇為溶劑，乙二醇、硼酸、聚乙烯亞胺為原料，加熱回流制備反應(yīng)中間體，除去正丁醇，加入多元醇，加熱后冷卻至室溫，再加入氫氧化鈉和乙二醛處理，室溫?cái)嚢璧玫S色油狀物，制得超支化氨基硼交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑合成工藝簡(jiǎn)單、易行，可用于壓裂返排液重復(fù)配制壓裂液，有效解決現(xiàn)有壓裂返排液重復(fù)配制得到的壓裂液不耐高溫抗剪切性能差以及返排液排放引起的環(huán)境污染問(wèn)題。

4 結(jié)論

水基植物膠壓裂液技術(shù)發(fā)展至今，植物膠稠化劑的研究和應(yīng)用已經(jīng)趨于成熟，面對(duì)不同油藏的不同需求，壓裂液的性能主要取決于交聯(lián)劑。從近幾年水基壓裂液交聯(lián)劑的研究和發(fā)展來(lái)看，其研究方向主要集中于以下幾點(diǎn)：

（1）減少儲(chǔ)層傷害：低滲油氣田滲透率低孔喉細(xì)小，容易受到污染和損害，可以通過(guò)提高交聯(lián)劑交聯(lián)位點(diǎn)，提高分子間交聯(lián)比，從而降低稠化劑用量，減少破膠液殘?jiān)?，減少儲(chǔ)層傷害。

（2）提高耐溫耐剪切性能：隨著深部?jī)?chǔ)層被動(dòng)用，要求壓裂液具有高溫耐受能力?？梢酝ㄟ^(guò)向有機(jī)硼體系引入耐高溫的有機(jī)過(guò)渡金屬交聯(lián)劑來(lái)提高耐溫能力，同時(shí)要調(diào)配好兩種交聯(lián)劑比例，兼顧耐剪切性能。

（3）提高耐高礦化度：無(wú)論是陸地油氣田采用返排水配液還是海上油氣田采用海水配液，都面臨高礦化度的問(wèn)題，要求壓裂液在弱堿環(huán)境下具有延遲交聯(lián)能力。可以通過(guò)向交聯(lián)體系引入可以調(diào)節(jié)體系pH 的配體，減少對(duì)外加pH 調(diào)節(jié)劑的依賴。

綜上，引入納米結(jié)構(gòu)或多基團(tuán)配體，可以強(qiáng)化與中心離子的配位性能，提供多交聯(lián)位點(diǎn)，降低稠化劑用量，提升壓裂液耐溫和耐礦化度性能，進(jìn)一步降低對(duì)儲(chǔ)層的傷害，是未來(lái)交聯(lián)劑研究的方向。