基于紫外-臭氧輻射的高分子材料表面改性研究進(jìn)展

張 瑤，金曉冬，孫詩兵，呂 鋒，田英良，趙志永

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124)

得益于高分子材料良好的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能及加工特性，其與無機(jī)非金屬材料或金屬材料組合而成的復(fù)合材料受到越來越多的關(guān)注，在能源、人工智能、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-4]。然而復(fù)合材料的兩相界面結(jié)合力較弱，存在粘結(jié)性能不佳的問題[5-7]。比如在光電系統(tǒng)中制作微流控芯片、生化傳感器等器件的鍵合強(qiáng)度無法滿足密封要求。在醫(yī)療器材制備中同樣存在此類界面問題，阻礙了高分子復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用。目前，造成復(fù)合材料界面問題的原因主要是高分子材料大多表現(xiàn)為表面惰性，導(dǎo)致兩相間界面作用力較弱，從而影響復(fù)合材料綜合性能[8-9]。因此，對高分子材料進(jìn)行表面改性處理，改善高分子基復(fù)合材料界面性能，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值[10-12]。

目前，常見的表面改性方法包括紫外-臭氧輻射法(Ultraviolet-Ozone，UVO)、電暈法、等離子體噴涂法、電子束修飾法等。其中，UVO和等離子體處理是最常用的表面改性方法。與等離子體處理相比，UVO法工藝簡單、價(jià)格低廉、且沒有高能動(dòng)粒子的轟擊作用，條件溫和，對高分子材料表面?zhèn)^小[13-15]。因此，UVO法備受高分子材料表面改性研究者的青睞。此外，UVO處理可降低高分子基材表面的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)與無機(jī)非金屬材料或金屬材料的低溫鍵合，在室溫條件下即可得到高強(qiáng)度界面，便于工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模連續(xù)作業(yè)[16-17]。其改性原理是通過氣相氧化過程使高分子材料表面的分子鏈斷裂并發(fā)生氧化反應(yīng)，引入了一系列極性官能團(tuán)，例如羧基、羥基、羰基、醛基等，改善高分子材料表面的潤濕性，從而得到活化表面[18]。國內(nèi)外研究者成功利用UVO輻照法得到界面良好的高分子/金屬、高分子/陶瓷復(fù)合材料。然而，目前較少有針對UVO工藝及其對各種高分子材料表面改性效果的系統(tǒng)性的綜述論文。

本文梳理了UVO改性高分子表面的反應(yīng)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上，歸納了不同種類高分子材料UVO改性的研究進(jìn)展，總結(jié)了利用UVO實(shí)現(xiàn)高分子材料界面偶聯(lián)的反應(yīng)條件及相應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)一步展望了UVO改性工藝未來的應(yīng)用方向。

1 紫外-臭氧改性機(jī)理

1.1 臭氧的產(chǎn)生及光解

UVO輻照法所使用的光源為低壓汞蒸氣燈，可同時(shí)發(fā)射波長為 253.7 和 184.9 nm 的紫外光，其強(qiáng)度比通常在0.1～0.3，具體反應(yīng)過程如下[19]。

(1)

(2)

(3)

基態(tài)氧原子O(3P)與分子氧反應(yīng)形成臭氧。

(4)

臭氧在253.7 nm 紫外光照射下發(fā)生光解，形成原子氧O(1D)和分子氧。O(1D)原子是一種非?；钴S的原子氧形式，甚至可以與存在的水蒸氣反應(yīng)得到羥基自由基。具體的反應(yīng)步驟如下：

(5)

(6)

O(1D)+O3→O2+2O(3P)

(7)

H2O+O(1D)→2OH

(8)

1.2 UVO輻照下的高分子表面反應(yīng)

在輻照高分子材料時(shí)，其表面會(huì)暴露在由紫外-臭氧形成的活性環(huán)境中，環(huán)境中包含大量的活性粒子，如原子氧、處于激發(fā)態(tài)的分子氧及活性自由基等[20]。高分子鏈段與活性粒子的反應(yīng)機(jī)理如圖1中所示。

圖1 UVO與高分子鏈段反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of polymer segments with UVO

可以看出，在兩種波長的短波紫外光的照射下，臭氧會(huì)不斷的生成和分解，原子氧和分子氧的濃度就會(huì)不斷累積。其中原子氧以O(shè)(3P)和O(1D)的形式存在，二者均為強(qiáng)氧化劑，但反應(yīng)方式不同[21-22]。O(3P)從高分子的碳鏈中提取出氫原子，產(chǎn)生碳自由基，其與空氣中存在的羥基自由基結(jié)合形成羥基；或者羥基自由基與碳自由基提取一個(gè)氫原子，在高分子鏈上留下一個(gè)烯烴單元；分子氧與碳自由基反應(yīng)，形成一個(gè)過氧基團(tuán)，然后從相鄰的碳鏈中提取一個(gè)氫原子，形成過氧化氫單元；羥基與過氧化氫進(jìn)一步被O(3P)氧化，得到酮或酯基。如果相鄰鏈上的自由基或過氧基團(tuán)發(fā)生碰撞，則會(huì)導(dǎo)致高分子分子鏈的交聯(lián)。與O(3P)不同，O(1D)可插入分子鏈中的C—H或C—C鍵，形成羥基或者醚基，之后被O(1D)進(jìn)一步氧化形成酮和酯。最終，高分子表面生成的眾多產(chǎn)物，統(tǒng)稱為低分子量氧化物(Low Molecular Weight Oxidised Material，LMWOM)[23]。

綜上，UVO輻照氧化作用涉及到表面自由基與化學(xué)官能團(tuán)的重組，得到原有材料表面所不具備的活性官能團(tuán)，進(jìn)而獲得具有不同性質(zhì)的高分子表面，從而實(shí)現(xiàn)表面改性。

2 UVO對不同種類高分子材料表面性能的影響

在高分子基復(fù)合材料的制備中，聚酯類高分子材料、聚烯烴高分子材料、有機(jī)硅高分子材料、合成橡膠、紡織材料等均為常見的高分子材料，其與無機(jī)非金屬以及金屬材料等的界面問題無處不在，都存在不同程度的界面粘結(jié)問題。這些高分子材料均可采用UVO輻射的方法進(jìn)行表面改性。改性后的表面性能變化常用以下方式表征：利用接觸角(CA)測試表征改性表面的潤濕性、利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)及X射線光電子能譜(XPS)分析表征改性前后表面官能團(tuán)變化及關(guān)鍵元素的鍵合變化、利用掃描電子顯微鏡(SEM)以及原子力顯微鏡(AFM)觀察材料改性前后表面形貌及粗糙度變化。

2.1 UVO對聚酯類高分子材料的表面性能影響

針對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面惰性，以及與柔性電路板的粘合問題。Walzak等人[24]采用UVO輻照法改性PET薄膜，照射時(shí)間為0～60 min。對改性PET進(jìn)行CA及XPS表征。結(jié)果表明后退接觸角在照射3 min后從50°降至0°左右，前進(jìn)接觸角在10 min后從82°減小到至50°。根據(jù)XPS分析可知，照射10 min后的表面氧碳原子比(O/C)增至0.24。進(jìn)一步延長UVO輻照時(shí)間，O/C數(shù)值達(dá)到飽和。由此證明UVO輻照法可在較短時(shí)間內(nèi)改變惰性PET的表面性能，為其與柔性電路板的粘合提供可能。同時(shí)研究了輻照距離對O/C和表面潤濕性的影響，UV燈到PET的輻照距離控制在9 cm以內(nèi)，輻照時(shí)間為1000 s。結(jié)果表明，隨著輻照距離的減小氧含量顯著提高，UV燈到PET的距離對臭氧的攝取量具有一定的影響。并且隨著輻照距離的減小，接觸角逐漸降低，表面潤濕性提高，進(jìn)一步說明縮短輻照距離會(huì)提高UVO改性速率。

Kuang等人[25]則以聚氨酯(PU)薄膜為研究對象，旨在改善其與納米氧化物漿料的侵潤性。研究表明，PU表面輻照5 min后，CA數(shù)值從未輻照的70.2°減小到18.07°(如圖2所示)，對應(yīng)的表面自由能也從51.46 mN/m增加至71.5 mN/m。此外，Kuang等還對UVO改性的時(shí)效性進(jìn)行了論證。結(jié)果表明PU薄膜在輻照3 d后，CA數(shù)值依然可以維持在22°左右，從而證明UVO改性方法具有一定的時(shí)效性。

圖2 PU膜上的水接觸角[25]Fig.2 Water contact angles on PU membrane[25]: (a) untreated; (b) UVO treatment for 600 s

Junshan Liu等人[26]以UVO輻照對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進(jìn)行表面改性，以期提高其與金屬薄膜的粘接強(qiáng)度，提高微納米器件的綜合性能。結(jié)果表明，UVO輻照后，PMMA基板與銅膜的附著力提高了6倍，與金膜的附著力提高了10倍(如圖3所示)。此外，在浸泡試驗(yàn)中，改性PMMA基板上的金膜在水中浸泡30 d后未見金點(diǎn)脫離，說明金膜在UVO改性PMMA平板上的粘附強(qiáng)度足以使金膜承受長時(shí)間的液體浸泡。

圖3 不同樣品類型的平均金屬殘留百分比[26]Fig.3 Average metal residue percentage for different sample types[26]

2.2 UVO對聚烯烴材料的表面性能影響

在生化分析領(lǐng)域，聚苯乙烯(PS)器皿不利于蛋白吸附。為此，Teare[28]等人在UVO氧化的PS皿上研究了中國倉鼠卵巢(CHO)細(xì)胞的附著動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，與現(xiàn)有的PS組織培養(yǎng)皿相比，經(jīng)UVO處理后的器皿表面形成了酮基和羧基，可有效改善器皿表面潤濕性，從而促進(jìn)細(xì)胞的附著作用。Arifin等人[29]也進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)，研究了經(jīng)UVO處理后，Vero細(xì)胞在PS微載體上的附著情況。同樣的，UVO處理可以改善PS微載體表面潤濕性，極大促進(jìn)細(xì)胞的附著和增殖。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維具表面惰性而且光滑，纖維和基體之間差的粘附性能嚴(yán)重限制了UHMWPE纖維作為補(bǔ)強(qiáng)材料在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。高尚兵[30]對UHMWPE纖維表面進(jìn)行UVO接枝改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明纖維表面形成了活性基團(tuán)，表面O/C的值隨著輻照時(shí)間的增長而趨于穩(wěn)定，在輻照10 min時(shí)，O/C的值最大達(dá)到0.24，如圖4所示。同時(shí)增加了纖維表面的粗糙度，纖維和橡膠之間抽出力從34.1 N提高到83.7 N(提高了145%)。

圖4 不同輻照時(shí)間下的O/C值[30]Fig.4 O/C values at different irradiation times[30]

開發(fā)高靈敏度的有機(jī)半導(dǎo)體是有機(jī)薄膜晶體管氣體傳感器的關(guān)鍵，為了簡化器件結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高傳感器性能，一些研究小組在制作有機(jī)半導(dǎo)體過程中采用了UVO處理。Hou等人[31]用UVO處理有機(jī)半導(dǎo)體表面的聚(3-己基噻吩-2,5-二?；?(P3HT)薄膜。與傳統(tǒng)的基于P3HT的OTFT傳感器相比，該器件的氣體響應(yīng)從350%提高到30000%。由不同輻照時(shí)間的紫外-吸收光譜譜圖可知，隨著UVO輻照時(shí)間的增加，吸收光譜藍(lán)移和變寬，說明UVO處理破壞了P3HT薄膜中的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的無序性增加，導(dǎo)致產(chǎn)生的大量載流子陷阱，進(jìn)而提高其傳感器的靈敏度。

綜上所述，UVO可以應(yīng)用于眾多聚酯類和聚烯烴高分子材料中，能夠有效解決與另一相的界面粘結(jié)問題?，F(xiàn)有結(jié)果均表明經(jīng)UVO輻照后高分子材料表面親水性增強(qiáng)，與金屬或非金屬材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度大幅提高。UVO可以通過改善高分子材料表面的潤濕性來提高與其他材料的界面相容性，進(jìn)而提高其界面粘結(jié)性能。此外，UVO輻照工藝可以在短時(shí)間內(nèi)改善惰性高分子材料表面性能，并且具有一定的時(shí)效性。由此證明，采用UVO工藝改性聚烯烴材料方便快捷，可獲得優(yōu)異的界面改性效果。

2.3 UVO對有機(jī)硅高分子材料的表面性能影響

有機(jī)硅高分子材料存在表面潤濕性較差的問題，使其在具體應(yīng)用時(shí)受到阻礙，例如：在微流體基材的制備中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面較高的疏水性導(dǎo)致難以轉(zhuǎn)移水溶液；在制作軟性隱形眼鏡和高級醫(yī)療檢查設(shè)備中，要求聚乙烯基甲基硅氧烷(PVMS)和PDMS彈性網(wǎng)絡(luò)體具有親水性；在制作濕度傳感器中，PDMS表面親水性較差，對水分子感應(yīng)不靈敏等等[32-34]。為了改善有機(jī)硅高分子材料表面的潤濕性，可采用UVO工藝得到親水性的表面。

在制作微流控芯片時(shí)，為了提高PDMS表面的親水性，呂宏峰等人[35]采用UVO輻照法改性PDMS表面。CA測試結(jié)果表明，經(jīng)過20 h后，CA數(shù)值從115°降低到60°左右(如圖5所示)，表明已得到親水性表面。放置兩周后，CA數(shù)值恢復(fù)到75°左右，但仍表現(xiàn)為親水特性。FTIR結(jié)果表明，PDMS表面生成了類玻璃態(tài)的SiOx層，有效改善了表面潤濕性。此外，SiOx層的形成還可阻止PDMS內(nèi)部分子與表面分子的翻轉(zhuǎn)，是維持表面親水性的主要原因。

圖5 PDMS表面經(jīng)UVO處理不同時(shí)間的CA值[35]Fig.5 CA values of PDMS surface treated by UVO at different times[35]

Evren等人[36]對PVMS和PDMS彈性網(wǎng)絡(luò)體進(jìn)行UVO改性，以期提高表面的潤濕性，擴(kuò)展其在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用。結(jié)果表明，UVO改性后的PDMS和PVMS彈性網(wǎng)絡(luò)體表面都產(chǎn)生了羥基、羧基等高密度親水基團(tuán)。同樣，二者的表面都會(huì)轉(zhuǎn)化為類似二氧化硅的材料，可以充當(dāng)原子氧擴(kuò)散的屏障，維持其表面彈性。由此證明，UVO工藝可以確保在不破壞PDMS、PVMS本體彈性的前提下得到親水性的表面。

Miao等人[37]采用UVO輻照碳納米管-聚二甲基硅氧烷(CNT-PDMS)的濕度傳感器，以獲得優(yōu)異的濕敏性能。結(jié)果表明CNT-PDMS表面的接觸角隨著UVO輻照時(shí)間的增長而減小，親水性逐漸增強(qiáng)。UVO輻照60 min后樣品對濕度的靈敏度最高，這是由于其表面的親水性，增強(qiáng)了水分子的吸收。因此UVO處理時(shí)間越長，靈敏度越高。進(jìn)一步證明，UVO工藝是改善有機(jī)硅高分子材料表面潤濕性的常用方法。

2.4 UVO對合成橡膠材料的表面性能影響

為了改進(jìn)水潤滑橡膠軸承混合潤滑性能，王家序等人[38]通過UVO輻照丁腈橡膠潤滑界面開展超親水性改性及潤滑性能研究。研究表明， UVO輻照10 min后就可以得到完全潤濕的超親水表面，CA數(shù)值接近于0°，如圖6所示。同時(shí)，丁腈橡膠與臭氧發(fā)生反應(yīng)，在表面形成一層硬質(zhì)的氧化膜涂層，從而減小黏性摩擦阻力，磨損率大大降低。UVO工藝不僅在短時(shí)間內(nèi)完成了丁腈橡膠超親水性改性，并且延長了其使用壽命。

圖6 經(jīng)UVO照射后丁腈橡膠表面接觸角[38]Fig.6 CA of nitrile rubber surface after UVO irradiation[38]:(a) unirradiated;(b) UVO irradiated for 2 min;(c) UVO irradiated for 4 min;(d) UVO irradiated for 6 min; (e) UVO irradiated for more than 10 min

針對硫化后的三元乙丙橡膠表面極性較弱，與金屬的粘接性能差這一問題。劉大晨等人[39]對硫化三元乙丙橡膠表面進(jìn)行UVO改性，隨后測試其與45碳鋼之間的粘接強(qiáng)度。結(jié)果表明，隨著處理時(shí)間的增加，三元乙丙橡膠與45碳鋼間的粘接強(qiáng)度有所提高，粘接強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)處理時(shí)間為15 min時(shí),粘接強(qiáng)度達(dá)到最大值，比未處理時(shí)提高了約12%(如圖7所示)。

圖7 UVO處理時(shí)間對拉伸強(qiáng)度的影響[39]Fig.7 Effect of UVO treatment time on tensile strength[39]

綜上所述，由于有機(jī)硅高分子材料如PDMS、PVMS以及合成橡膠材料表面潤濕性較差，限制了其在制備微電子、醫(yī)療設(shè)備、傳感器以及車輛軸承等眾多方面的應(yīng)用。利用UVO工藝則可以有效改善有機(jī)硅高分子材料表面潤濕性，使其表面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，并且親水性能可以維持兩周或者更長時(shí)間，拓寬了有機(jī)硅和合成橡膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域。進(jìn)一步證明了UVO工藝在改善有機(jī)硅高分子材料表面潤濕性能方面具有很大的優(yōu)勢。

2.5 UVO對紡織材料的表面性能影響

羊毛是制作呢絨、絨線、毛毯、氈呢等紡織品的主要紡織原料，往往需要對織物表面進(jìn)行親水性改性，使其具有吸濕排汗的功能。由于織物表面改性劑對環(huán)境污染嚴(yán)重，目前的改性方法更傾向于干式表面處理。Micheal等人[40]以織物潤濕性、失重率和黃度指數(shù)為評價(jià)指標(biāo)，評估了UVO輻照對羊毛纖維的影響，隨后用顏料對其進(jìn)行染色，研究了UVO輻照對染色性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)UVO輻照100 h后，織物所需完全潤濕的時(shí)間縮短了930 s，表面親水性大幅提高。黃色指數(shù)從12.53增加到29.52，顏料的可染性增強(qiáng)。由此說明，UVO工藝在節(jié)約能源、控制污染和安全方面有獨(dú)特的優(yōu)勢。

傳統(tǒng)染色技術(shù)難以對芳綸纖維進(jìn)行染色。Dong等人[41]研究了UVO輻照對芳綸織物表面潤濕性的影響，F(xiàn)TIR結(jié)果顯示，輻照后的表面出現(xiàn)了羰基和羥基，表明芳綸纖維表面氧含量增加。隨著紫外線輻照強(qiáng)度的增加，芳綸的潤濕時(shí)間明顯減少，說明增大紫外輻照強(qiáng)度可以在短時(shí)間內(nèi)獲得優(yōu)異的親水性(如圖8所示)。此外，親水性較強(qiáng)的表面更易吸附染料，增加可染性。進(jìn)而說明UVO工藝在紡織品的染色領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

圖8 未經(jīng)處理和改性的芳綸織物的水潤濕次數(shù)[41]Fig.8 Water wetting times of untreated and modified aramid fabrics[41]

綜上所述，UVO同樣也適用于羊毛或芳綸纖維等紡織材料中。其不僅可以有效提高紡織品的親水性，使紡織品更加親膚，并且更有利于染色。分析表明經(jīng)UVO輻照后表面親水性增強(qiáng)，表面產(chǎn)生眾多活性含氧官能團(tuán)。此外，UVO工藝相比其他改性工藝更加環(huán)保節(jié)能。由此更加證明，UVO工藝不僅操作簡單，使用過程方便快捷，而且綠色環(huán)保，是一種可以廣泛應(yīng)用的表面改性工藝。

3 UVO條件下的高分子表面偶聯(lián)接枝

硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)具有雙親性，可用于復(fù)合材料兩相界面的活化接枝[42-44]。經(jīng)UVO改性后，高分材料表面具有充足的反應(yīng)位點(diǎn)，可快速與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，構(gòu)建偶聯(lián)界面，從而提高兩相的界面強(qiáng)度[45-46]。常用的偶聯(lián)劑種類包括：甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、氨基、巰基硅烷偶聯(lián)劑[47-48]。

3.1 甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑表面偶聯(lián)改性

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的聚合反應(yīng)產(chǎn)物具有良好的生物相容性，常與硅橡膠材料復(fù)合，用于制作濕滑性的靜脈插管、導(dǎo)尿管和吸痰管等醫(yī)療器材。首先針對硅橡膠的表面惰性，貴大勇等人[49]對硅橡膠表面進(jìn)行UVO改性，研究了Si—OH數(shù)目的影響，再利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑 (γ-MPS) 作為反應(yīng)橋梁接枝 NVP，獲得了具有穩(wěn)定濕滑性的硅橡膠表面。結(jié)果表明，UVO輻照60 min后，硅橡膠表面形成了大量Si—O和—OH，CA數(shù)值也降到 75°以下，并且接枝NVP后的CA數(shù)值進(jìn)一步降低(達(dá)到 70°)，如圖9所示，親水性效果可保持2周左右，說明通過γ-MPS將NVP枝接到的硅橡膠表面具有一定的時(shí)效性。

圖9 經(jīng)處理后硅橡膠表面的接觸角[49]Fig.9 CA of treated silicone rubber surface[49]

3.2 環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑表面偶聯(lián)改性

在電子設(shè)備領(lǐng)域中，聚碳酸酯(PC)之間的粘合性較差。為了解決這一問題，Lee等人[50]用(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(GPTMS)對UVO輻照后的PC表面進(jìn)行界面偶聯(lián)，并使用環(huán)氧基粘合劑測試PC之間的粘附性。結(jié)果表明，與未經(jīng)表面改性的PC/PC粘結(jié)界面相比， UVO輻照后粘結(jié)界面的剪切強(qiáng)度略有增加。采用GPTMS進(jìn)一步偶聯(lián)改性后，PC/PC粘結(jié)界面剪切強(qiáng)度顯著提高至對照樣品的168%。

3.3 氨基硅烷偶聯(lián)劑表面偶聯(lián)改性

在許多新興的合成領(lǐng)域，例如在軟體機(jī)器人的開發(fā)中，機(jī)械剛性結(jié)構(gòu)與彈性材料的分層是普遍的，為了實(shí)現(xiàn)能夠可靠地將具有不同的機(jī)械和化學(xué)特性的材料粘在一起，Taylor等人[51]以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)為橋梁，通過UVO輻照法實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅橡膠與塑料的共價(jià)鍵合，并闡明了二者之間的鍵合機(jī)理(如圖10所示)。在UVO輻照下，PET表面活化，得到活性反應(yīng)位點(diǎn)。隨后，APTES 結(jié)構(gòu)中的氨基與 PET 表面的酯基反應(yīng)，通過形成酰胺鍵實(shí)現(xiàn)PET的界面偶聯(lián)。最后，偶聯(lián)劑的另一端(硅烷端)可與PDMS快速鍵合，得到穩(wěn)固粘結(jié)的PET/PDMS復(fù)合材料。剝離實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性之后界面強(qiáng)度提高了一個(gè)數(shù)量級。

A—塑料；B—UVO氧化；C—APTES處理；D—硅橡膠的UVO氧化；E—APTES在塑料表面接枝；F—塑料與硅橡膠在一定溫度下鍵合圖10 PET與PDMS的粘合過程[51]Fig.10 Adhesive process for PET andPDMS[51]

3.4 巰基硅烷偶聯(lián)劑表面偶聯(lián)改性

為了簡化制造微器件過程中PDMS與其他材料粘合前的表面涂覆程序， Wu等人[52]通過電暈處理協(xié)同3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)偶聯(lián)處理非硅襯底(例如熱塑性塑料，金屬，合金和陶瓷)，實(shí)現(xiàn)了與PDMS的快速不可逆粘合。通過拉力測試得到PDMS/PMMA，PDMS/PET，PDMS/PVC，PDMS/PC，PDMS/Al 和 PDMS/Cu 組件的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，測量值分別約為 335.9、476.4、467.3、511.4、282.2 和 236.7 kPa，說明全部實(shí)現(xiàn)永久性粘合?；谄溲芯砍晒?，可考慮用UVO工藝替代電暈處理，也不失為一種可行的方法。

綜上，利用硅烷偶聯(lián)劑的雙親性，一端與UVO輻照后的高分子表面鍵合，另一端則與硅橡膠、金屬等其它的界面成鍵，發(fā)揮其橋梁作用，最終得到粘結(jié)穩(wěn)固的復(fù)合材料[53]。不同官能團(tuán)種類的硅烷偶聯(lián)劑與高分子表面的反應(yīng)條件及鍵合方式總結(jié)于表1。氨基、巰基、環(huán)氧基和甲基丙烯酰氧基偶聯(lián)劑均可與UVO輻照后的高分子表面發(fā)生化學(xué)鍵合，將偶聯(lián)劑接枝到高分子材料表面。但偶聯(lián)劑種類不同，其與基材反應(yīng)條件就有所區(qū)別。使用巰基偶聯(lián)劑時(shí)，由于巰基官能團(tuán)具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性(室外放置半小時(shí)即失活)，其與高分子表面鍵合時(shí)無需UVO輻照。此外，氨基類硅烷偶聯(lián)劑與高分子表面成鍵所需濃度最低(僅為1%)。在此濃度下，足以驅(qū)動(dòng)偶聯(lián)劑與高分子表面的酰胺化反應(yīng)。

表1 不同官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑處理高分子材料表面 Table 1 Surface treatment of polymer materials by silane coupling agents with different functional groups

4 總結(jié)與展望

綜上所述，UVO技術(shù)廣泛應(yīng)用于聚酯類高分子材料、聚烯烴高分子材料、有機(jī)硅高分子材料、合成橡膠、紡織材料等常見高分子材料的表面改性研究中。通過UVO輻照，高分子材料表面碳鏈斷裂，臭氧不斷參與到其表面氧化進(jìn)程，在其表面引入羰基、羥基、羧基、醛基等含氧官能團(tuán)，以改變表面化學(xué)和潤濕特性，使其獲得不同于本體性能的表面特性，解決了高分子材料表面惰性問題以及與其他材料之間的界面問題，進(jìn)一步擴(kuò)寬了高分子材料在電子、生物、醫(yī)療、紡織及機(jī)器人領(lǐng)域中的應(yīng)用與發(fā)展。其中輻照時(shí)間、輻照距離、紫外光能量是UVO改性過程中的重要影響因素，適當(dāng)?shù)目s短輻照距離以及增大紫外光能量可以實(shí)現(xiàn)高分子材料表面快速改性。但是對于羊毛這類高分子材料，UVO改性的輻照時(shí)間過長，長達(dá)100 h，其效率較低，因此需探尋可應(yīng)用于羊毛的其他表面改性方法。而UVO改性后的樣品表面存在疏水性恢復(fù)這一問題，表現(xiàn)為放置一段時(shí)間后，表面潤濕性下降，因此UVO輻照之后，應(yīng)盡快進(jìn)行后續(xù)操作。此外，在UVO輻照過程中，需要對未參與反應(yīng)的臭氧進(jìn)行處理，以免對環(huán)境造成一定的影響。

在UVO輻照的基礎(chǔ)上，還可利用硅烷偶聯(lián)劑的雙親性，一端的官能團(tuán)與高分子材料表面的羧基、羰基、醛基等反應(yīng)，另一端與有機(jī)高分子材料、無機(jī)非金屬材料或金屬材料反應(yīng)，從而構(gòu)建偶聯(lián)界面，提高兩相界面強(qiáng)度，賦予改性界面更多粘結(jié)可能性，為高分子復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

目前，UVO改性技術(shù)主要用于高分子薄膜材料，在有機(jī)紡織材料上的實(shí)際應(yīng)用稍有欠缺，可結(jié)合UVO技術(shù)節(jié)能、污染控制和反應(yīng)溫和的優(yōu)勢加強(qiáng)對紡織品的改性研究，消除傳統(tǒng)紡織品改性劑對環(huán)境污染的弊端，將在環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮重要作用。另外，UVO改性對象通常厚度較薄(通常小于1 mm)，多為高分子薄膜材料，對于同樣應(yīng)用廣泛的高分子泡沫材料卻鮮有報(bào)道。例如，在建筑領(lǐng)域中，有機(jī)泡沫保溫板與無機(jī)砂漿之間的界面作用力較弱，由此導(dǎo)致的保溫板脫落事件屢見不鮮[54-55]。因此，利用UVO輻照改性泡沫保溫板(厚度至少為25 mm)，從而實(shí)現(xiàn)其與砂漿的共價(jià)結(jié)合，將會(huì)是一種提高有機(jī)泡沫保溫板與無機(jī)砂漿界面粘結(jié)性能的新途徑。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和時(shí)代的發(fā)展，改性后的聚合物材料將會(huì)承載更加豐富的用途，在工業(yè)和現(xiàn)實(shí)生活中實(shí)現(xiàn)更重要的應(yīng)用價(jià)值。