典型廢紙加工利用過程中重金屬去除特征研究

張 穎 孟棒棒 黃 慧 岳 波，* 林 曄 王 超

（1.沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧沈陽，110168；2.中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京，100012）

隨著我國經(jīng)濟水平的提高，我國造紙行業(yè)不斷的發(fā)展壯大，國內對造紙原料的需求量逐漸增加，國外廢紙大量進口到國內，在一定程度上緩解了我國造紙原料的需求，但進口廢紙帶來的環(huán)境安全和衛(wèi)生問題也不容小覷。自2021年起我國已經(jīng)全面禁止進口“其他回收紙或紙板（包括未分選的廢碎品）”，這一政策導致我國出現(xiàn)2000萬t的廢紙資源缺口，為了彌補這一缺口，廢紙再生技術成為我國造紙行業(yè)的主要研究方向[1]，近幾年我國廢紙回收量逐年遞增，2019年我國廢紙回收量達到5244 萬t，同比增長5.64%，同時廢紙回收率也逐步升高。國內外廢紙再生工藝大致相同，主要是以廢紙為原料循環(huán)再生，通過碎漿、脫墨、漂白等3種不同的工藝環(huán)節(jié)制成紙漿。不同于傳統(tǒng)造紙工藝，國內廢紙再生工藝具有能耗大、污染重的缺點[2]，廢紙由于來源復雜、成分廣泛，回收再利用時不可避免地會帶入油墨、有機氯化物、增塑劑等化學殘留物，使得廢紙再生紙漿中含有大量的污染物[3-4]。已有較多研究發(fā)現(xiàn)，再生紙漿過濾出的廢水中含有較多酚類、多環(huán)芳烴（PAEs）、二英等有機污染物，此外廢紙再加工過程中的添加劑等化學物質，會造成紙制品中重金屬超標。研究表明，廢紙再生紙漿中的重金屬離子主要來源于礦物填料、植物纖維原料及印刷油墨等，嚴重影響紙漿再生環(huán)節(jié)[5-7]。李靜等人[5]定量分析廢水漂白前后重金屬含量的變化，說明了H2O2漂白過程中減少引入金屬離子的必要性。蔣珊等人[6]研究發(fā)現(xiàn)重金屬離子會引起紙漿漂白時漂白劑H2O2的無效分解，影響紙漿漂白效果，增加生產(chǎn)成本；重金屬的富集會破壞紙張抄造過程中的動態(tài)平衡，影響紙漿成形效果[7]。袁廣翔等人[8]研究發(fā)現(xiàn)在未添加助劑的紙漿中，重金屬離子會削弱助劑的性能，降低紙漿留著性能。因此，研究廢紙漿再生環(huán)節(jié)重金屬的去除對廢紙漿再加工利用有重大意義。

國內外的相關研究主要集中在廢紙中重金屬元素的分析，Skrzydlewska等人[9]采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）和飛行時間技術（TOF）等方法測定6種廢紙中重金屬含量，發(fā)現(xiàn)脫墨過程能有效降低廢紙中重金屬含量。Pivnenko 等人[10]和Tsatsis 等人[11]研究表明，廢紙中無機成分的性質會對重金屬的去除效率產(chǎn)生影響，甚至會導致重金屬含量增加。Castle 等人[12]研究檢測10 種紙和紙板材料中重金屬的含量，9個樣品鉛的含量在0.3～5.9 mg/kg，均超過檢出限值。劉俊杰等人[13]研究廢紙脫墨所致污泥中重金屬離子的含量，其中銅和鋅含量較高，分別為50.0～269.0、38.0～327.8 mg/kg，這些重金屬主要來源于油墨。祿春強等人[14]測定12 類包裝用紙中重金屬的含量，均檢出了7種元素，鉛、鉻、錳、銅、鋅、砷和鎳的最大檢出量分別為2.37、4.34、47.40、44.90、70.20、1.65、2.88 mg/kg，但未檢測出汞和鎘元素。另外國家標準《食品用原紙衛(wèi)生原紙》中規(guī)定鉛離子、砷離子的含量分別小于5.0、1.0 mg/kg，并未給出鉻、鎘等其他重金屬離子的限值。以上研究多是研究廢紙制漿中廢水中有機物的去除和廢紙再生環(huán)節(jié)重金屬的含量，缺乏廢紙再生利用過程各環(huán)節(jié)重金屬的含量以及去除特征研究?；诖?，本研究以典型廢紙原料為研究對象，模擬“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環(huán)節(jié)，采用ICP-MS 分析各環(huán)節(jié)重金屬含量，研究各環(huán)節(jié)重金屬去除特征，以期為我國廢紙再生利用環(huán)節(jié)重金屬的去除提供合理的數(shù)據(jù)建議。

1 實 驗

1.1 樣品采集

根據(jù)廢紙再生利用環(huán)節(jié)篩選不同的樣品材料。在廣東省和浙江省2個某大型紙業(yè)公司廢紙車間選擇3捆原始廢紙，整理后采集5.0 kg 裝入樣品袋運回實驗室。由于企業(yè)對回收的廢紙做了簡單的預處理以及垃圾分類的原因，所采集的3種廢紙樣品種僅含有少量的夾雜物如殘留膠帶、雜志的塑封膜及少量金屬雜質等，樣品編號及外觀表述如表1所示。

表1 3種廢紙樣品主要參數(shù)Table 1 Three main parameters of waste paper samples

1.2 實驗方法

（1）碎漿

1#、2#、3#廢紙進行碎漿，取220 g 干燥廢紙樣品將其剪裁成2 cm×2 cm 紙片，移入裝有1000 mL 超純水的大燒杯中浸泡24 h，軟化后倒入實驗室水力碎漿機（ZT12-00，興平市中通試驗裝備有限公司），加入超純水調節(jié)漿濃為10%，每隔10 min 手動攪拌1 次，避免出現(xiàn)死角，碎漿時間為1 h。

（2）脫墨

由于1#廢紙較為潔凈，不進行脫墨和漂白。取2#和3#廢紙碎漿紙漿移入實驗室浮選脫墨設備（ZT13-00，興平市中通試驗裝備有限公司）進行脫墨，用60℃去離子水將漿濃調節(jié)至1%，加入2.20 g 氫氧化鈉、3.30 g 硅酸鈉、1.1 mL 過氧化氫、2.20 g 脫墨劑，脫墨30 min。

（3）漂白

將脫墨紙漿移至燒杯中，加入去離子水調節(jié)漿濃至10%，攪拌均勻后裝入塑封袋中，隨后放進電子恒溫水浴鍋（DZKW-4，中國化玻聯(lián)醫(yī)療器械公司）預熱至60℃，稱量0.33 gEDTA、3.3 g 溶解后的Na2SiO裝入塑封袋中，調節(jié)pH值至10揉搓1 min，加入3.3 mL H2O2，繼續(xù)揉搓1 min，之后放入恒溫水浴鍋中，每15 min揉搓1次，漂白2.5 h。

1.3 實驗樣品

各取適量1#、2#、3#碎漿紙漿及2#、3#脫墨和漂白紙漿放入冰箱中平衡水分，后續(xù)在重金屬分析過程中分別取出即可。

1.4 測定方法

紙和紙漿中重金屬Cd、Cr、Pb 的測定可根據(jù)HJ 766—2015《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》[15]處理，采用ICP-MS（Agilent7500a，美國Agilent 科技有限公司）測定。紙和紙漿中的重金屬Hg、As可根據(jù)HJ 702—2014《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解原子熒光法》[16]處理，采用雙道原子熒光光度計（AFS-3000，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）分析測定。

2 結果與討論

2.1 典型進口廢紙中重金屬含量特征分析

表2 為典型進口廢紙重金屬含量特征。由表2 可知，選取的3 種典型進口廢紙中均含有Cr、Pb、As、Cd 和Hg 這5 種危害較大的重金屬元素，重金屬含量大小均為Cr＞Hg＞Pb＞Cd＞As，其中Cr在3種典型廢紙中的含量分別為9.96、13.61、16.79 mg/kg，這是因為紙制品會添加大量的黏合劑或印刷油墨，油漆和黏合劑中含有的重金屬特別是Cr 和Pb 嚴重超標所致[17]?？傮w而言，1#、2#、3#的重金屬總量分別為21.61、30.14、40.38 mg/kg，均低于歐盟包裝和包裝廢棄物法令有害重金屬的限值（Cd、Cr、Hg、Pb 總量限值為100 mg/kg）[18]。1#廢紙主要是箱紙板、瓦楞紙板等較為潔凈的造紙材料，因此重金屬含量低于2#、3#廢紙；2#、3#廢紙主要來自于印刷油墨較多的造紙材料，印刷油墨中含有較多的重金屬，是2#、3#廢紙中重金屬含量較多的原因之一[19]。

表2 典型進口廢紙重金屬含量特征Table 2 Characteristics of heavy metal content in typical imported waste paper

2.2 碎漿廢紙中重金屬去除特征

1#、2#、3#廢紙碎漿環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖1和圖2 所示。從圖中可以看出，經(jīng)碎漿處理后3 種廢紙的碎漿紙漿中5 種重金屬總量分別為17.77、26.01、33.38 mg/kg。相比碎漿前廢紙，重金屬含量分別降低了17.77%、13.70%、17.34%，可見去除效果一般。碎漿一般是將廢紙分散成纖維懸浮液，同時去除廢紙中的夾雜物如砂石、塑料、金屬等雜質[20-21]，所以碎漿對廢紙中的重金屬去除特征表現(xiàn)一般。

圖1 1#、2#、3#廢紙碎漿環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig.1 Characteristics of heavy metal removal in 1#,2#,3#waste paper pulping

圖2 1#、2#、3#廢紙碎漿環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig.2 Characteristics of total heavy metals removal in 1#,2#,3#waste paper pulping

2.3 脫墨紙漿中重金屬去除特征

脫墨是廢紙加工利用過程的第二個環(huán)節(jié)，由于1#廢紙是較為潔凈的箱紙板、瓦楞紙板，所以不對其進行脫墨和漂白。2#、3#廢紙脫墨環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖3和圖4所示。由圖中可以看出，脫墨結束后，2#、3#脫墨紙漿中重金屬總量分別為17.84、26.52 mg/kg，相比碎漿環(huán)節(jié)，重金屬含量分別下降了31.14%、20.54%。由此可見，脫墨對重金屬的去除效果明顯比碎漿好，即脫墨有利于減少廢紙中重金屬累積的風險。俞碧蕓等人[22]研究表明，通過調整碎漿濃度、溫度及時間，可更有效增加脫墨漿白度，即更有效地去除油墨，降低廢紙中重金屬百分比。

圖3 2#、3#廢紙脫墨環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig.3 Characteristics of heavy metal removal in 2#，3#waste paper deinking process

圖4 2#、3#廢紙脫墨環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig.4 Characteristics of total heavy metal removal in 2#、3#waste paper deinking process

2.4 漂白紙漿中重金屬去除特征

漂白環(huán)節(jié)是在脫墨環(huán)節(jié)的基礎之后進一步去除廢紙中的重金屬，2#、3#廢紙漂白環(huán)節(jié)重金屬去除特征如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，2#、3#漂白后紙漿中重金屬總量分別為15.39、20.29 mg/kg，相比脫墨環(huán)節(jié)，重金屬總量分別下降了13.73%、23.49%。隨著廢紙再生工藝的逐漸優(yōu)化，一般情況下，在脫墨環(huán)節(jié)利用合適的脫墨劑可高效的去除廢紙中的油墨[23]，也就直接去除了印刷油墨中殘留的大量重金屬元素[24]，如類似于3#廢紙材料上含有較多的印刷油墨、顏料以及保證紙張品質所加入的添加劑，漂白就很有必要。研究表明[25]，漂白紙漿能進一步提高紙漿白度，且配合Lac/Gly 方法處理能夠減少木質素和抽提物。云娜等人[26]發(fā)現(xiàn)，漂白能對脫墨紙漿殘留的油墨粒子進一步去除，這一結果與本研究相似。各項研究結果表明，基于脫墨環(huán)節(jié)之后的漂白能有效的去除廢紙中的重金屬，且去除效果良好。

圖5 2#、3#廢紙漂白環(huán)節(jié)不同重金屬去除特征Fig.5 Characteristics of heavy metal removal in 2#,3#waste paper bleaching

圖6 2#、3#廢紙漂白環(huán)節(jié)重金屬總量去除特征Fig.6 Characteristics of total heavy metal removal in 2#，3#waste paper bleaching

2.5 不同再生利用環(huán)節(jié)重金屬總體去除特征

廢紙在不同再生利用環(huán)節(jié)排除少量重金屬進入廢水中，重金屬總體去除特征呈依次降低趨勢，如圖7所示，1#、2#、3#廢紙雖然種類不同，但在碎漿環(huán)節(jié)對重金屬的去除都在10%～20%，對重金屬的去除效果一般。但2#、3#廢紙在脫墨環(huán)節(jié)的重金屬去除效果可以達到20%～40%，漂白環(huán)節(jié)對重金屬去除效果在10%～30%左右。由此可見，對于2#、3#這類廢紙，重金屬主要分布在印刷油墨中，而脫墨、漂白最主要的作用就是去除紙漿中的油墨和顏料等物質。Singh 等人[27]采用酶進行辦公室廢紙脫墨，主要也是去除油墨顆粒。在實驗室整個廢紙再生利用環(huán)節(jié)2#、3#廢紙的重金屬去除效果可達60%～70%左右，在實際生產(chǎn)中可能效果更好。因此，在廢紙再生利用環(huán)節(jié)中要注重脫墨和漂白。

圖7 3種廢紙再生利用環(huán)節(jié)重金屬總量占比Fig.7 Three kinds of waste paper recycling link total heavy metal content ratio

3 結 論

本研究以典型進口廢紙原料為研究對象，模擬“碎漿-脫墨-漂白”再生利用環(huán)節(jié)，采用ICP-MS 分析各環(huán)節(jié)重金屬含量，研究各環(huán)節(jié)重金屬去除特征。

3.1 碎漿作為廢紙再生利用第一環(huán)節(jié)，其主要作用是將廢紙中少量夾雜物等去除，對廢紙中重金屬去除效果一般，在實際廢紙再生過程中，簡單的碎漿不利于后續(xù)造紙產(chǎn)品的生產(chǎn)；脫墨環(huán)節(jié)主要去除油墨、顏料等物質，相比碎漿環(huán)節(jié)，脫墨環(huán)節(jié)重金屬去除特征明顯高，即在脫墨環(huán)節(jié)可有效去除廢紙中的重金屬含量；漂白環(huán)節(jié)過程中重金屬的去除特征與脫墨環(huán)節(jié)類似，對于報紙、雜志等含墨量較多的廢紙材料，通過漂白環(huán)節(jié)可進一步降低廢紙中的重金屬含量。

3.2 廢紙在不同再生利用環(huán)節(jié)中，可忽略進入廢水中的少量重金屬，重金屬總體去除特征表現(xiàn)為降低趨勢，碎漿環(huán)節(jié)去除效果一般，只能去除10%～20%。主要去除重金屬的環(huán)節(jié)發(fā)生在脫墨和漂白環(huán)節(jié)，重金屬去除效果可達60%～70%左右。因此，在實際廢紙再生過程中加強脫墨和漂白，可有效去除紙漿中重金屬含量。