王雷雷
(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心,北京 102500)
氫化丁腈橡膠(HNBR)是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的新型橡膠材料[1],是丁腈橡膠分子烯烴鏈段加氫后的產(chǎn)物。由于HNBR分子絕大部分烯烴鏈段均已加氫飽和,只剩下極少部分烯烴鏈段用于硫化交聯(lián),因此HNBR具有良好的耐油性能、耐熱性能和耐候性能[2]。HNBR還具有較高的性?xún)r(jià)比和優(yōu)異的工藝性能,被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天以及能源等領(lǐng)域[3-5]。
硫化使橡膠大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián),從而賦予橡膠各種優(yōu)異的物理性能。硫黃硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系是HNBR常用的兩種硫化體系。由于HNBR殘余雙鍵含量的差異,不同硫化體系適用于不同HNBR,硫黃硫化體系只適用于殘余雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05的HNBR,過(guò)氧化物硫化體系普適性強(qiáng),適用于所有HNBR。
本工作研究硫化劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和助交聯(lián)劑氰尿酸三烯丙酯(TAC)用量對(duì)HNBR膠料性能的影響,以期為HNBR膠料配方設(shè)計(jì)和產(chǎn)品制備提供一定的參考。
HNBR,牌號(hào)Zetpol 2010,丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36,飽和度為96%,日本瑞翁公司產(chǎn)品;炭黑N330,卡博特化工(天津)有限公司產(chǎn)品;白炭黑165MP,確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品;硫化劑DCP,純度為99%,上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品;助交聯(lián)劑TAC,純度為98%,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品。
HNBR 100,炭 黑N330 45,白 炭 黑165MP 15,氧化鋅 5,硬脂酸 1,增塑劑DOP 15,硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC 變量。
膠料混煉采用兩段混煉工藝,一段混煉的物料為HNBR、炭黑、白炭黑、氧化鋅、硬脂酸、增塑劑;二段混煉的物料為助交聯(lián)劑TAC、硫化劑DCP。
膠料硫化采用兩段硫化工藝,一段硫化條件為160 ℃/15 MPa×30 min,二段硫化條件為150℃×4 h。
(1)門(mén)尼粘度:采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7080-S2型門(mén)尼粘度計(jì),按照GB/T 1232.1—2016測(cè)試,測(cè)試條件為ML(1+4)100 ℃。
(2)硫化特性:采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-M2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,按照GB/T 16584—1996測(cè)試,測(cè)試溫度為160 ℃。
(3)物理性能:邵爾A 型硬度按照GB/T 531.1—2008測(cè)試;拉伸性能采用日本島津公司的AG-20KNG 型 電 子 拉 力 機(jī),按 照GB/T 528—2009測(cè)試;回彈值采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7042-RE型橡膠彈性試驗(yàn)機(jī),按照GB/T 1681—2009測(cè)試;壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015測(cè)試,采用A型試樣,測(cè)試條件為150℃×70 h。
(4)耐熱氧老化性能:采用熱氧老化試驗(yàn)箱,按照GB/T 3512—2014測(cè)試,老化條件為150℃×72 h。
(5)耐油性能:按照GB/T 1690—2010測(cè)試,測(cè)試條件為150 ℃×70 h。
門(mén)尼粘度可以表征膠料的加工性能,其值大,膠料的塑性差,膠料不易混煉均勻,加工性能差。硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料門(mén)尼粘度的影響如表1所示。
表1 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料門(mén)尼粘度的影響Tab.1 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on Mooney viscosities of HNBR compounds
從表1可以看出:隨著硫化劑DCP用量的增大,HNBR膠料的門(mén)尼粘度變化不大;隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大,HNBR膠料的門(mén)尼粘度逐漸減小,膠料的加工性能提升,這是由于助交聯(lián)劑TAC的熔點(diǎn)為27~28 ℃,在100 ℃的門(mén)尼粘度測(cè)試條件下呈液體狀態(tài),在混煉膠中起增塑作用。
硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響如表2所示。
表2 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響Tab.2 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on curing characteristics of HNBR compounds
從表2可以看出:隨著硫化劑DCP用量的增大,HNBR膠料的Fmax-FL逐漸增大,表明HNBR硫化膠的交聯(lián)密度增大;ts1逐漸縮短,說(shuō)明膠料的焦燒時(shí)間縮短,加工安全性降低;t90逐漸縮短,這是由于硫化劑DCP在硫化溫度下產(chǎn)生自由基,膠料中自由基的數(shù)量隨硫化劑DCP用量的增大而增加,導(dǎo)致硫化速度加快[6]。隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大,HNBR膠料的Fmax-FL,ts1和t90變化不大,說(shuō)明在本試驗(yàn)范圍內(nèi),助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響較小。
硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響如表3所示。
從表3可以看出:隨著硫化劑DCP用量的增大,HNBR硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大,拉斷伸長(zhǎng)率減小,這是由于硫化劑DCP用量增大引起橡膠分子鏈的交聯(lián)密度增大所致;隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大,HNBR硫化膠的定伸應(yīng)力略有增大,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大,說(shuō)明硫化膠的交聯(lián)密度隨助交聯(lián)劑TAC用量的增大而呈增大趨勢(shì)。
從表3還可以看出,隨著硫化劑DCP用量的增大,硫化膠的壓縮永久變形明顯減小,這是由于硫化劑DCP用量增大時(shí),硫化膠的交聯(lián)密度也隨之增大,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間橡膠分子鏈段的長(zhǎng)度減小,減弱了橡膠分子鏈間的相對(duì)滑移,去除負(fù)載后試樣的彈性恢復(fù)程度提高,從而改善了硫化膠的抗壓縮永久變形性能[7]。隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大,硫化膠的交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì),因此硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小。
表3 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響Tab.3 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on physical properties of HNBR vulcanizates
硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐熱氧老化性能的影響如表4所示。
從表4可以看出,經(jīng)熱氧老化后各硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均增大,拉斷伸長(zhǎng)率減小,且隨著硫化劑DCP用量的增大,性能變化減小。這是由于初始硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善,隨著熱氧老化的進(jìn)行,橡膠分子鏈中的活性點(diǎn)繼續(xù)交聯(lián),硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得完善,因此硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大,拉斷伸長(zhǎng)率減??;當(dāng)硫化劑DCP用量較小時(shí),硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善更明顯,因此硫化膠的老化后性能變化更大,而隨著硫化劑DCP用量的增大,硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得比較完善,因此硫化膠老化后的性能變化較小。助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐熱氧老化性能的影響較小。
表4 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐熱氧老化性能的影響Tab.4 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on heat-oxygen aging resistances of HNBR vulcanizates
硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響如表5所示。
從表5可以看出:隨著硫化劑DCP用量的增大,硫化膠的體積膨脹率呈增大趨勢(shì),但變化不大,硫化膠的物理性能有一定程度的降低;隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大,硫化膠的體積膨脹率呈減小趨勢(shì),但變化不大,硫化膠的物理性能有一定程度的降低??傮w上,硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠浸油后的物理性能有一定影響,但對(duì)體積膨脹率影響不大。
表5 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響Tab.5 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on oil resistances of HNBR vulcanizates
(1)當(dāng)助交聯(lián)劑TAC用量為3份時(shí),隨著硫化劑DCP用量的增大,HNBR膠料的ts1和t90縮短,硫化膠的物理性能提高,壓縮永久變形明顯減小,耐熱氧老化性能有所改善,浸油后物理性能有所下降,體積膨脹率變化不大。
(2)當(dāng)硫化劑DCP用量為4份時(shí),隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大,HNBR膠料的門(mén)尼粘度降低,加工性能提升,硫化膠的定伸應(yīng)力增大,壓縮永久變形減小,耐熱氧老化性能變化不大,浸油后物理性能有所降低,體積膨脹率變化不大。