吸酸劑水滑石對氯丁橡膠性能的影響

曹江勇，劉志國，萬紀君，王術棟，劉金朋

（青島博銳智遠減振科技有限公司，山東 青島 266114）

氯丁橡膠（CR）作為通用型橡膠，具有良好的物理性能、耐老化性能、阻燃性能、耐油性能和耐化學腐蝕性能，因此在各領域得到廣泛應用。由于CR的結構特點，金屬氧化物在調(diào)節(jié)CR的加工安全性和硫化速度方面是必不可少的。CR通常使用5份氧化鋅與4份氧化鎂的金屬氧化物組合，這種配比可使膠料的加工安全性和硫化速度獲得平衡，并且膠料的硫化曲線平坦，耐熱性能良好。氧化鎂的主要作用是中和CR膠料硫化、熱老化和使用過程中釋放出的氯化氫。除去氯化氫可避免橡膠自動催化解聚，從而提高膠料的穩(wěn)定性，改善耐老化性能。因此，吸酸劑在CR中具有非常重要的作用?？蒲屑夹g人員已經(jīng)對氧化鎂的用量、類型以及鉛丹等其他氧化物對CR膠料性能的影響進行了深入研究[1-6]。

水滑石是一類雙金屬層狀氧化物，其化學組成及獨特結構和性能決定了它具有顯著的陰離子交換特性，其陰離子很容易與氯離子交換，與其他輔助熱穩(wěn)定劑（如金屬皂類等）復配形成的復合熱穩(wěn)定劑用于聚氯乙烯（PVC）樹脂，理論上也可以取代氧化鎂作為CR的吸酸劑[7-9]。因此，本工作研究水滑石作為吸酸劑對CR膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號S-40V，日本電氣化學株式會社產(chǎn)品；炭黑N550，卡博特（中國）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，牌號ZnO-80，萊茵化學（青島）有限公司產(chǎn)品；氧化鎂和水滑石（牌號DHT-4A），日本協(xié)和化學工業(yè)株式會社產(chǎn)品；增塑劑DOS，山東藍帆化工有限公司產(chǎn)品；防老劑OD，亞帝凡特精細化工上海有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設備和儀器

3 L密煉機，益陽橡膠塑料機械集團有限公司產(chǎn)品；Premier MDR型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；C43型MTS電子拉力試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品；GT-7014-H50型平板硫化機和GT-7017-L型熱空氣老化試驗箱，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；壓縮永久變形試驗工裝，自制；QUV/spray人工加速耐候性試驗箱，美國Q-panel LAB公司產(chǎn)品；MZ-4003C型屈撓疲勞試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分2段混煉。一段混煉工藝為：將CR加入密煉機中塑煉0.8～1 min，加入氧化鎂或水滑石，混煉0.8～1 min，再加入硬脂酸、防老劑、炭黑，混煉2～2.5 min，壓砣升降1次并清掃，加入增塑劑DOS再繼續(xù)混煉2～3 min后排膠，停放4 h以上；二段混煉工藝為：將一段混煉膠投入密煉機中加壓混煉1.2～1.5 min，加入氧化鋅和促進劑，混煉1.5～2 min后壓砣升降1次并清掃，混煉1.5～2 min后排膠并下片，制得混煉膠。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃/10 MPa×30 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性：按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進行測試，溫度為160 ℃，時間為30 min。

（2）物理性能：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行制樣和測試。

（3）耐熱空氣老化性能：按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行制樣和測試，測試條件為100℃×96 h。

（4）壓縮永久變形：按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進行制樣和測試，測試條件為100 ℃×24 h。

（5）耐紫外線老化性能：按照GB/T 14522—2008《機械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法 熒光紫外燈》進行制樣和測試，加速老化條件按照標準中附錄C條件1，循環(huán)168 h。

（6）耐水性能：將試樣浸泡在100 ℃的熱水中168 h，按照GB/T 3512—2014測試硬度變化、拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率。

（7）耐屈撓疲勞性能：按照GB/T 13934—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠 屈撓龜裂和裂口增長的測定（德墨西亞型）》進行制樣和測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

水滑石對CR膠料硫化特性的影響見表2。

從表2可以看出：在相同吸酸劑用量下，水滑石膠料的焦燒時間（ts2）比氧化鎂膠料稍長，表征交聯(lián)程度的Fmax－FL比氧化鎂膠料小；隨著水滑石用量的增大，膠料的焦燒時間逐漸延長，交聯(lián)程度逐漸減小。另外，采用水滑石替代氧化鎂后，因為水滑石的硫化特點，膠料呈現(xiàn)焦燒時間延長、正硫化時間縮短、硫化速度加快的規(guī)律。

表2 水滑石對CR膠料硫化特性的影響Tab.2 Effect of hydrotalcite on vulcanization characteristics of CR compounds

雖然水滑石與氧化鎂的硫化特性有所不同，但在膠料中也起到了與氧化鎂相同的防焦劑和硫化劑等作用，證明水滑石由于具有吸酸特性而用于替代氧化鎂是可行的。由于水滑石膠料的焦燒時間長、硫化速度快，在一些需要操作時間長和快速硫化的制品中應用甚至比氧化鎂更合適。

2.2 物理性能

水滑石對CR膠料物理性能的影響見表3。

表3 水滑石對CR膠料物理性能的影響Tab.3 Effect of hydrotalcite on physical properties of CR compounds

從表3可以看出，采用水滑石替代氧化鎂后，膠料的硬度、300%定伸應力和拉伸強度均降低，且隨著水滑石用量的增大而呈降低趨勢。將水滑石與氧化鎂并用后，隨著水滑石用量的增大，膠料的硬度、300%定伸應力和拉伸強度也降低，這與相應膠料顯示的交聯(lián)密度減小相符合。

2.3 耐熱空氣老化性能

熱氧老化是橡膠最為普遍且最重要的一種老化形式，實驗室一般采用高溫熱空氣老化試驗測試材料的熱氧老化性能。水滑石對CR膠料耐熱空氣老化性能的影響見表4。

從表4可以看出，采用水滑石替代氧化鎂后，膠料的物理性能下降幅度減小，耐熱空氣老化性能提高，且隨著水滑石用量的增大，膠料的耐老化性能提高。當氧化鎂體系中復配水滑石時，膠料的耐老化性能也隨之提高。這可能是由于水滑石為層狀結構材料，具有較大的比表面積和較多的表面吸附活性中心，吸收氯化氫的能力比氧化鎂強，因此提高了膠料的耐熱性能。另外，水滑石因特有的片層狀結構還具有優(yōu)異的氣體阻隔作用，可以有效阻止氧氣向橡膠內(nèi)部的擴散，從而提高膠料的耐熱空氣老化性能[10-11]。

表4 水滑石對CR膠料耐熱空氣老化性能的影響Tab.4 Effect of hydrotalcite on thermal air aging resistance of CR compounds

2.4 抗壓縮永久變形性能

水滑石對CR膠料壓縮永久變形的影響見圖1。

從圖1可以看出，采用水滑石替代氧化鎂后，膠料的壓縮永久變形減小，抗壓縮永久變形性能改善，且隨著水滑石用量的增大，壓縮永久變形逐漸減小。在氧化鎂體系中并用水滑石后，也可改善膠料的抗壓縮永久變形性能。水滑石獨特的片層狀結構是膠料抗壓縮永久變形性能改善的關鍵。CR屬于結晶性橡膠，其分子鏈可沿水滑石的表面進行取向，這就增加了膠料內(nèi)部的物理交聯(lián)點，限制了橡膠分子鏈的滑移，從而減小了膠料的壓縮永久變形。

2.5 耐紫外線老化性能

在大氣中引起高分子材料發(fā)生老化的主要因素之一是太陽光，尤其是其中的紫外線。紫外線能引起許多化學反應，使高分子材料發(fā)生老化。關于高分子材料光老化原因的理論研究已成熟，HWAKINS等認為，太陽光中波長小于500 nm的光量子能量足夠打斷聚合物中的許多單鍵，而太陽光照射到地面的主要是波長大于290 nm的近紫外線（波長為300～400 nm）和可見光等[12]。而水滑石具有優(yōu)異的紫外線屏蔽與吸收性能，因此，可通過添加水滑石來提高膠料的抗紫外線性能。

水滑石對CR膠料耐紫外線老化性能的影響見表5。

從表5可以看出：采用水滑石替代氧化鎂后，膠料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率下降幅度均減小，且隨著水滑石用量的增大，膠料的耐紫外線老化性能呈提高趨勢；在氧化鎂體系中增加水滑石后，膠料的耐紫外線老化性能整體上改善。

表5 水滑石對CR膠料耐紫外線老化性能的影響Tab.5 Effect of hydrotalcite on UV aging resistance of CR compounds

2.6 耐水性能

CR的耐老化、耐熱、阻燃、耐油、耐化學腐蝕等性能優(yōu)異。但因分子鏈上氯原子的存在使CR具有一定的極性，從而形成了親水基團，降低了它的耐水性能，限制了在潮濕環(huán)境中的應用[13]。

水滑石對CR膠料耐水性能的影響見表6。

表6 水滑石對CR膠料耐水性能的影響Tab.6 Effect of hydrotalcite on water resistance of CR compounds

從表6可以看出，采用水滑石替代氧化鎂后，膠料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率下降幅度均減小，耐水性能提高。CR膠料的硫化體系中一般采用氧化鎂作為穩(wěn)定劑，但由于氧化鎂以及在硫化過程中形成的鎂鹽很容易吸水，對膠料的耐水性能不利。而水滑石由于不易吸水，因此提高了膠料的耐水性能。

2.7 耐屈撓疲勞性能

水滑石對CR膠料耐屈撓疲勞性能的影響見圖2。

從圖2可以看出，采用水滑石替代氧化鎂后，膠料的一級裂口屈撓次數(shù)明顯增加，但當水滑石用量達到10份時，膠料的耐屈撓疲勞性能開始有所降低。在氧化鎂體系中加入水滑石后，膠料的耐屈撓疲勞性能也得到提高。分析認為，水滑石對CR膠料耐屈撓疲勞性能的改善主要有以下原因：一是水滑石替代或加入后，CR膠料的定伸應力減小，這就降低了屈撓疲勞時的應力，從而提高了膠料的耐屈撓疲勞性能[14]；二是水滑石的片層狀結構對CR膠料的應變誘導結晶行為有促進作用，這抑制了疲勞裂紋的生長；三是氧化鎂表面能大，表面極性大，使其顆粒間存在較強的相互作用，很容易團聚，在橡膠中不易分散，易造成界面缺陷，導致材料性能下降[15]。

3 結論

（1）水滑石可替代氧化鎂作為CR的吸酸劑使用，與氧化鎂膠料相比，水滑石膠料的焦燒時間長，正硫化時間短，硫化速度快，交聯(lián)程度低。

（2）采用水滑石作為CR的吸酸劑后，膠料的硬度、300%定伸應力和拉伸強度降低，但耐熱空氣老化性能、抗壓縮永久變形性能、耐紫外線老化性能、耐水性能和耐屈撓疲勞性能均提高。