熱裂解氣相色譜法測定丁苯橡膠中苯乙烯含量

陳波宇，顧 瑛，陳 生

（中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018）

丁苯橡膠（SBR）是一種以丁二烯和苯乙烯為單體、在乳液或溶液中通過催化劑催化共聚得到的高分子彈性體[1-2]。它是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠（ESBR）和溶聚丁苯橡膠（SSBR）[3-4]。雖然SBR的粘合性能、彈性和形變發(fā)熱量均不如天然橡膠（NR），但其耐磨性能、耐老化性能、耐水性和氣密性等優(yōu)于NR，因此是一種綜合性能較好的橡膠[5-7]。

苯乙烯在共聚物中的含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）直接影響材料的性能，如透光性、彈性和耐老化性能等。因此，確定SBR中苯乙烯含量對于橡膠配方研究十分重要。

熱裂解氣相色譜法是將微量的樣品在惰性氣氛中快速加熱而生成裂解產(chǎn)物，直接將裂解產(chǎn)物導入氣相色譜系統(tǒng)進行分離[8-9]，當有機物經(jīng)過火焰離子化檢測器（FID）時，在火焰處產(chǎn)生離子，在極化電壓的作用下，噴嘴與收集極之間的電流增大[10]，對這個電流信號進行檢測和記錄即可得到相應的譜圖。該方法具有靈敏度高、樣品用量少的特點，可以使用任何物理形態(tài)的樣品進行測試，特別適合于難溶、難處理的樣品，可以直接進行原樣分析，避免了預處理可能帶來的分析失真和其他信息的丟失，而且不受炭黑、無機填料及有機添加劑的干擾和影響[11]，是一種分析橡膠組分含量的有效方法。

本工作采用熱裂解氣相色譜法測定SBR中苯乙烯的含量。

1 實驗

1.1 原材料

SSBR，牌號SL553，HPR840，HPR350和HPR850，日本捷時雅株式會社產(chǎn)品；牌號5130H，韓國錦湖石油化學株式會社產(chǎn)品；牌號E581，日本旭化成株式會社產(chǎn)品；牌號NS560，日本瑞翁株式會社產(chǎn)品。ESBR，牌號1502，中國石油蘭州石化分公司產(chǎn)品；牌號1739，申華化學工業(yè)有限公司產(chǎn)品。

不同SBR的微觀結(jié)構見表1。

表1 不同SBR的微觀結(jié)構

1.2 主要測試儀器

7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和7890A型（FID檢測器）氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；UA5-30M-0.25F型5%苯基的甲基硅氧烷毛細管色譜柱和PY-2020ID型裂解器，日本Frontier LAB公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

按照GB/T 3516—2006的方法，將表1中已稱質(zhì)量的單種橡膠（約1 g）剪碎，再用濾紙卷成一個松散的卷后放入索式抽提器中，用丙酮進行抽提，將抽提后的樣品烘干至丙酮揮發(fā)完全。由于試驗進樣量較少，為保證樣品均勻，將抽提并烘干過的樣品用環(huán)己烷溶解后再烘干至環(huán)己烷完全揮發(fā)。

1.4 測試方法

1.4.1 測試儀器條件

熱裂解溫度 550 ℃；進樣口溫度 280℃；FID檢測器溫度 300 ℃；載氣流量 30 mL·min-1（氮 氣），30 mL·min-1（氫 氣），300 mL·min-1（空氣）；分流比 50∶1；色譜柱程序35 ℃保持7 min，以10 ℃·min-1速率升溫至270℃，保持10 min。

1.4.2 操作方法

（1）將樣品舟在酒精燈上灼燒至紅色，冷卻后裝入經(jīng)過前處理的ESBR1502（約0.1 mg），將樣品舟在豎式微型管爐進樣桿上固定，待氣相色譜和裂解器均處于準備狀態(tài)時，樣品舟按自由落體方式進樣，同時色譜程序開啟，工作站進行高分子裂解產(chǎn)物信號的收集和記錄，分析特征峰，得到特征峰的保留時間。

（2）按上述（1）的試驗方法，將經(jīng)過前處理的 SSBR HPR840，SSBR 5130H，SSBR E581，ESBR1502和ESBR1739（苯乙烯含量在10%～40%之間）分別經(jīng)熱裂解氣相色譜儀測試，在給定條件下作氣相色譜圖，對特征峰面積進行測量，并建立標準曲線。

（3）按上述（1）的試驗方法，將已知苯乙烯含量的經(jīng)過前處理的SSBR SL553，SSBR HPR350，SSBR HPR850和SSBR NS560分別經(jīng)熱裂解氣相色譜儀測試，在給定條件下作出氣相色譜圖，對特征峰面積進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征峰的選取

將經(jīng)過前處理的樣品ESBR1502經(jīng)熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜儀測試，得到總離子流譜，如圖1所示。

圖1 ESBR1502經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試的總離子流譜

在總離子流譜上選出定量分析的特征峰。由圖1可知，ESBR1502裂解產(chǎn)物有丁二烯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲苯等。一般SBR的特征峰選用丁二烯或4-乙烯基環(huán)己烯和苯乙烯峰，4-乙烯基環(huán)己烯是丁二烯的二聚體。但單體丁二烯的特征峰分離效果較差，而丁二烯的二聚體分離效果較好，能夠代表丁二烯組分。ESBR1502的特征峰參數(shù)如表2所示。

表2 ESBR1502的特征峰參數(shù)

2.2 重復性驗證

特征峰的相對峰面積比（X）按下式計算：

式中，A1為苯乙烯峰面積，A2為丁二烯或4-乙烯基環(huán)己烯峰面積。

當A2為丁二烯峰面積時，SBR的相對峰面積比重復性試驗結(jié)果如表3所示。

表3 A2為丁二烯峰面積時SBR的相對峰面積比重復性試驗結(jié)果

當A2為4-乙烯基環(huán)己烯峰面積時，SBR的相對峰面積比重復性試驗結(jié)果如表4所示。

表4 A2為4-乙烯基環(huán)己烯峰面積時SBR的相對峰面積比重復性試驗結(jié)果

由表3和4可知：取兩種苯乙烯含量不同的SBR進行測試，當SBR的特征峰選用丁二烯和苯乙烯時，由于丁二烯特征峰的分離效果較差，熱裂解氣相色譜法的相對標準偏差在4%左右；當SBR的特征峰選用4-乙烯基環(huán)己烯和苯乙烯時，熱裂解氣相色譜法的相對標準偏差在2%以內(nèi)，滿足實際檢測工作的要求，因此選用4-乙烯基環(huán)己烯和苯乙烯為特征峰，其中4-乙烯基環(huán)己烯代表丁二烯組分。

2.3 標準曲線的建立

采用5種苯乙烯含量不同的SBR標準樣品，建立相對峰面積比與苯乙烯含量關系的標準曲線（見表5和圖2），標準曲線方程如下：

式中，x為相對峰面積比平均值，y為苯乙烯含量。

從表5和圖2可以看出，苯乙烯含量在10%～40%之間，標準曲線方程為y＝88.414x－42.747，相關因數(shù)（R2）為0.998 9，線性關系良好。據(jù)此，只要測出未知樣品的相對峰面積比，即可在標準曲線上得到苯乙烯含量。

圖2 SBR相對峰面積比與苯乙烯含量關系的標準曲線

表5 相對峰面積比關系與SBR的苯乙烯含量的標準曲線數(shù)據(jù)

2.4 驗證標準曲線的可行性

熱裂解氣相色譜法測定已知苯乙烯含量樣品的試驗結(jié)果如表6所示。

表6 熱裂解氣相色譜法測定已知苯乙烯含量樣品 %

由表6可知，采用熱裂解氣相色譜法測定SBR中的苯乙烯含量，相對誤差在3%以內(nèi)，滿足測定的準確性要求。

3 結(jié)論

采用熱裂解氣相色譜法進行SBR中苯乙烯含量測定，特征峰選用4-乙烯基環(huán)己烯和苯乙烯時，測定的相對標準偏差在2%以內(nèi)。標準曲線的R2為0.998 9，線性關系較好，已知樣品測定的相對誤差在3%以內(nèi)。該試驗方法操作簡單，重復性和再現(xiàn)性好，準確度高，可以用于測定SBR中苯乙烯的含量。

本試驗方法不只局限于本工作所使用的SBR牌號，建議作標準曲線時使用的SBR品種不少于5種，且各SBR之間的苯乙烯含量梯度在5%以上依次增大。