浙江工業(yè)大學成功研發(fā)連續(xù)合成磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)阻燃劑的多相氧化物催化體系

有機磷酸酯系列阻燃劑品種豐富，已廣泛應用于家具、紡織品、電子產(chǎn)品和建筑材料等消費產(chǎn)品和工業(yè)產(chǎn)品中。其中，磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)通常通過三氯氧磷與環(huán)氧丙烷在三氯化鋁、鈦酸正丁酯、四氯化鈦等路易斯酸催化下發(fā)生酯化反應，然后經(jīng)過堿洗、水洗和蒸餾等一系列后處理得到(圖1中灰色虛線框內(nèi))。此傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在催化劑無法回收再使用、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、環(huán)境污染嚴重等問題。據(jù)統(tǒng)計，廢水的處理成本為500 CNY/t，一個產(chǎn)量為4×104t/a TCPP的企業(yè)，廢水處理成本達到2×107CNY/a。

為此，浙江工業(yè)大學倪珺課題組成功研制了連續(xù)合成TCPP的多相催化復合氧化物催化體系，該催化體系具有以下特點：(1)催化劑成本低(約5000 CNY/t)、制備簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)；(2)在反應溫度50～70 ℃范圍內(nèi)，使用該催化體系的酯化反應可以獲得高達96%的TCPP收率(企業(yè)粗產(chǎn)品收率一般在92%～97%)；(3)反應結(jié)束后無需后處理，簡化了工藝流程(圖1中紅色虛線框內(nèi))，所得產(chǎn)品呈中性且無色澄清(見圖2)，有望成為首個適合TCPP連續(xù)生產(chǎn)的多相催化劑。目前，該催化體系已申請專利。

圖1 磷酸三(氯丙基)酯的新(紅色虛線框內(nèi))和傳統(tǒng)(灰色虛線框內(nèi))生產(chǎn)工藝對比

圖2 多相催化反應后的TCPP產(chǎn)品

該催化體系還有望用于其他路易斯酸催化的有機磷酸酯合成反應，如三氯氧磷與正己醇、乙二醇單丁醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧氯丙烷反應，可分別得到磷酸三己酯(THP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(二氯丙基)酯(TDCPP)。