化學(xué)鏈氣化過程中昭通褐煤灰對(duì)錳礦石載氧體的影響

高振東， 袁思杰， 安 陽， 吳 曼， 王凌云， 郭慶杰,2

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.寧夏大學(xué) 煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

煤、石油、天然氣等化石燃料使用中產(chǎn)生的CO2等溫室氣體[1]，是造成全球氣候變暖的主要因素之一[2]。富煤、貧油、少氣的能源格局[3]，決定了中國在未來很長時(shí)間內(nèi)將以煤炭作為燃料，因此，煤炭利用和碳捕集技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用成為該科研領(lǐng)域的重點(diǎn)和關(guān)鍵[4]。

化學(xué)鏈氣化技術(shù)(Chemical looping gasification，CLG)[5]在將煤炭高效利用的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)CO2捕集[6]，是重要的新型煤氣化技術(shù)。

在煤化學(xué)鏈氣化過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生煤灰，對(duì)載氧體的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)特性會(huì)產(chǎn)生一定的影響[7]。常見的載氧體包括銅[8]、鐵[9]、錳[10]和鎳[11]等金屬載氧體和鈣基[12]等非金屬載氧體。其中錳基載氧體具有價(jià)廉易得、載氧量更高、活性高、安全性好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[13]，成為研究熱點(diǎn)之一。

對(duì)于鐵基和銅基載氧體，萬齊順等[14]通過高溫流化床探究了神木煤灰對(duì)煤化學(xué)鏈氣化過程中鐵基載氧體性能及結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)添加5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)神木煤灰時(shí)可以提高還原反應(yīng)速率，添加20%煤灰時(shí)則可造成載氧體燒結(jié)。Liu等[15]研究了3種不同的煤灰對(duì)煤焦CLG中Fe基載氧體的影響以及煤灰不同成分的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明，煤灰對(duì)Fe4Al6載氧體的影響可分為3個(gè)方面：(1)形成低熔點(diǎn)化合物產(chǎn)生抑制作用：SiO2和CaO引起的低熔點(diǎn)化合物的形成會(huì)造成載氧體的燒結(jié)和附聚；(2)通過催化或形成特定結(jié)構(gòu)產(chǎn)生促進(jìn)作用：鉀鹽起催化作用形成K-Fe-O化合物，促進(jìn)載氧體中晶格氧的釋放，增強(qiáng)載氧體的穩(wěn)定性；(3)與載氧體結(jié)合產(chǎn)生中性作用。楊明明[16]探究發(fā)現(xiàn)，U-Fe4ATP6載氧體與神木煤煤灰在流化床上混合反應(yīng)較長時(shí)間后，U-Fe4ATP6載氧體上出現(xiàn)了Ca2SiO4；載氧體孔徑小于10 nm的孔數(shù)量極大減少，反應(yīng)活性降低。張帥等[17]通過熱重分析儀研究了3種煤灰(褐煤、煙煤和無煙煤)，結(jié)果表明，3種煤灰均使得鐵基載氧體的活性變高，但都破壞了鐵基載氧體孔隙結(jié)構(gòu)，循環(huán)穩(wěn)定性變差。Ilyushechki等[18]研究了褐煤對(duì)鈦鐵礦和鐵礦石載氧體的影響，結(jié)果表明，富鐵灰分改善了鐵礦石的氧化還原動(dòng)力學(xué)，顯著提高了鈦鐵礦的氧化時(shí)間，富硅灰分降低了鐵礦石的氧化速率。Gong等[19]探究了煤灰對(duì)Cu基載氧體CLOU(化學(xué)鏈氧解耦燃燒)的影響，發(fā)現(xiàn)灰分的存在會(huì)使CLOU過程中炭轉(zhuǎn)化率明顯降低，最可能的原因是CuO的游離消耗和CuAl2O4的形成。隨著灰分質(zhì)量比的增加，載氧體的釋氧能力逐漸變差。

煤灰及其組分對(duì)鐵基和銅基載氧體的反應(yīng)活性、釋氧量、氧化還原動(dòng)力學(xué)過程等均有一定影響，但是關(guān)于化學(xué)鏈氣化過程中煤灰及其組分對(duì)錳基載氧體的影響作用及反應(yīng)機(jī)理研究尚不明確。筆者使用水蒸氣為氣化劑，以軟錳礦(MnO2)為載氧體，在高溫流化床中研究化學(xué)鏈氣化過程中褐煤煤灰及其組分對(duì)載氧體產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用載氧體為湖南耒陽的高品位軟錳礦石，活性組分以MnO2為主，惰性組分主要為SiO2和Al2O3。將新鮮錳礦石放置于950 ℃的馬弗爐中煅燒5 h，提高其反應(yīng)活性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，煅燒后活性組分變?yōu)镸n2O3。冷卻后，使用破碎機(jī)將煅燒后的錳礦石破碎，篩分后得到顆粒粒徑范圍為70～180 μm的錳礦石顆粒。

實(shí)驗(yàn)采用的煤種為昭通褐煤，粉碎過篩得到70～180 μm間的均質(zhì)顆粒。煤的性質(zhì)示于表1。褐煤在900 ℃的馬弗爐中煅燒4 h制得褐煤煤灰，粉碎，過篩得到70～180 μm之間的均質(zhì)顆粒。燃燒煤灰和氣化產(chǎn)生的煤灰化學(xué)組成基本一致[20]，故以燃燒煤灰探究化學(xué)鏈氣化過程中煤灰對(duì)載氧體的影響機(jī)制。煤灰的化學(xué)成分如表2所示。

表1 褐煤樣品組分工業(yè)和元素分析Table 1 Proximate and Ultimate analysis of ZT lignite Sample Components

表2 褐煤煤灰主要成分分析Table 2 Composition analysis of the lignite ash w/%

從表2可以看出，褐煤煤灰中主要組分為CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2。其中Al2O3、SiO2為錳礦石的惰性組分，所以選取CaO、MgO、Fe2O3為煤灰中代表性氧化物，使用氧化物顆粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)模擬煤灰中CaO、MgO、Fe2O3組分。參考表2中褐煤煤灰組分配比，配置CaO-MgO、Fe2O3-CaO、MgO-Fe2O3等其中2種和MgO-Fe2O3-CaO 3種氧化物混合物，考察化學(xué)鏈氣化中煤灰單一組分和多種組分對(duì)錳礦石載氧體的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)過程的化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)如圖1所示，主要由流化床反應(yīng)器、進(jìn)料系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、過濾冷凝系統(tǒng)、氣體采集與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)構(gòu)成。流化床反應(yīng)器的反應(yīng)管為內(nèi)徑50 mm、長650 mm的不銹鋼管，管內(nèi)下置開孔率為1%的不銹鋼布風(fēng)板，鋪設(shè)兩層300目的不銹鋼絲網(wǎng)在布風(fēng)板上方，以防止漏料。反應(yīng)器由電阻絲提供熱量維持反應(yīng)溫度，并通過溫度調(diào)控器(PID)控制溫度。

圖1 化學(xué)鏈氣化反應(yīng)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the chemical looping gasification reaction system

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前，為減少實(shí)驗(yàn)誤差，先檢查實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性，采用高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.99%)作為吹掃氣和保護(hù)氣，氣體速率為400 mL/min，吹掃時(shí)間為15 min，加熱流化床反應(yīng)器至900 ℃。當(dāng)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在900 ℃時(shí)，將5 g載氧體和1 g煤以及煤灰混合物進(jìn)料到位于流化床反應(yīng)器頂部的高溫進(jìn)料斗中。打開漏斗，混合物迅速進(jìn)入到反應(yīng)器中，開始計(jì)時(shí)。打開蒸汽發(fā)生器，水蒸氣流量為0.3 g/min，蒸汽和氬氣的混合流氣體取代高純氬。出口氣體通過冷卻，干燥，生成的氣體通過采樣袋收集，每3 min收集一次，直到反應(yīng)結(jié)束。收集得到的出口氣體經(jīng)氣體分析系統(tǒng)采集分析，采用氣相色譜法(GC，PE Clarus 500)，利用TCD檢測器測定煙氣(H2、N2、CO、CH4、CO2)的組成，以高純度氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.995%)為載氣。

載氧體中煤灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%；單一氧化物和混合氧化物的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為載氧體質(zhì)量的10%。

1.4 載氧體表征

將反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行XRD、SEM表征分析。

XRD(X-Ray diffraction)表征測試使用日本理學(xué)Rigaku D/max 2500 PC型X射線衍射儀實(shí)現(xiàn)。主要測量參數(shù)條件：CuKα(λ=0.15405 nm)光源，樣品在溫度為298 K時(shí)進(jìn)行測試，管電壓和管電流分別為40 kV，100 mA；其中，樣品的2θ掃描范圍為5°～80°，掃描速率為0.02 °/s。

SEM(Scanning electron microscope)表征方法通過日本日立S4800型掃描電子顯微鏡實(shí)現(xiàn)。將不同反應(yīng)階段載氧體樣品顆粒研磨處理為粉末狀，進(jìn)行表面形貌的表征。

1.5 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)采用的合成氣評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算方法如下：

(1)出口氣體中各組分的干基氣體相對(duì)體積分?jǐn)?shù)Ci(%)通過式(1)計(jì)算得到：

(1)

式中：yi代表干基出口氣體中的實(shí)際氣體體積分?jǐn)?shù)，%;其中i包括CO、CH4、H2和CO2氣體；y代表干基出口氣體中的實(shí)際總氣體體積分?jǐn)?shù)，%；v代表氣化過程中氣體流率，L/min；t代表反應(yīng)時(shí)間，min。

(2)氣化過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物低位熱值LHV(Lower heating value, MJ/m3)由式(2)計(jì)算：

LHV=12.6CCO+10.8CH2+35.8CCH4

(2)

(3)氣體產(chǎn)量(Gv，m3/kg)指單位質(zhì)量褐煤產(chǎn)出的干基氣體產(chǎn)物體積，由式(3)計(jì)算可得，其中M0為實(shí)驗(yàn)中加入的褐煤質(zhì)量(g)：

(3)

(4)褐煤在該過程中的碳轉(zhuǎn)化率(ηc,%)指的是出口氣體C元素的質(zhì)量與反應(yīng)器中加入的褐煤原料中C元素質(zhì)量之比，通過式(4)計(jì)算得到，其中wtotal指褐煤的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)：

(4)

式中：24.45(moL/L)是使用室溫25 ℃根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到的。

(5)合成氣產(chǎn)量(Vg，L)指CO、H2和CH4氣體的體積之和，由式(5)計(jì)算得到：

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 煤灰含量對(duì)氣化反應(yīng)的影響

以實(shí)際褐煤煤灰探究煤灰含量對(duì)錳礦石載氧體化學(xué)鏈氣化反應(yīng)過程的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出，添加5%煤灰后，ηc有較大的下降，降低了8.5百分點(diǎn)，而Vg則增加了0.056 L。隨著煤灰添加量的增多，ηc呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，而Vg則呈現(xiàn)先降低后升高變化趨勢(shì)，在煤灰添加量為15%時(shí)，出現(xiàn)最高的碳轉(zhuǎn)化率79.7%和最低的合成氣產(chǎn)量0.702 L。褐煤灰不僅含有Al2O3、SiO2等惰性組分，還含有一定量的CaO、MgO、Fe2O3等活性物質(zhì)，在錳礦石載氧體化學(xué)鏈氣化中，隨著煤灰的添加，一方面煤灰的燒結(jié)覆蓋了載氧體的活性位點(diǎn)，載氧體活性降低，降低了褐煤的碳轉(zhuǎn)化率；另一方面因?yàn)檩d氧體活性降低，影響反應(yīng)(6)～(8)的正向進(jìn)行，進(jìn)而消耗的合成氣減少，合成氣產(chǎn)量增多。

表3 煤灰添加量對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)量、氣體產(chǎn)物相對(duì)體積分?jǐn)?shù)和低位熱值(LHV)的影響Table 3 Influence of coal ash addition on carbon conversion rate, syngas production, gas relative volume fraction and LHV

CO+OC(氧化)→CO2+OC(還原)

(6)

H2+OC(氧化)→H2O+OC(還原)

(7)

CH4+OC(氧化)→H2O+CO2+OC(還原)

(8)

隨著煤灰添加量的增大，煤灰中CaO、Fe2O3活性物質(zhì)的引入，促進(jìn)了煤焦的進(jìn)一步反應(yīng)，使得碳轉(zhuǎn)化率升高，但同時(shí)也會(huì)因?yàn)獒屟醮龠M(jìn)反應(yīng)(6)～(8)的進(jìn)行，消耗更多的合成氣[21]，降低合成氣產(chǎn)量。當(dāng)煤灰添加量超過15%時(shí)，雖然引入了較多的活性組分，但是煤灰造成的載氧體孔道堵塞更加嚴(yán)重，載氧體性能下降嚴(yán)重，碳轉(zhuǎn)化率明顯下降，對(duì)合成氣的消耗能力降低，合成氣產(chǎn)量提高。

由表3可知，添加5%煤灰后，與合成氣產(chǎn)量相似的是合成氣相對(duì)體積分?jǐn)?shù)和低位熱值都有一定程度的提高。隨著煤灰添加量的增多，H2體積分?jǐn)?shù)和LHV先降低再升高，在煤灰添加量達(dá)到15%時(shí)，LHV達(dá)到了最低值8.3 MJ/m3。這是因?yàn)樘砑由倭棵夯視r(shí)，煤灰中活性組分較少，同時(shí)堵塞了載氧體孔結(jié)構(gòu)，降低載氧體活性，使得消耗的合成氣減少，合成氣相對(duì)體積分?jǐn)?shù)增大；隨著煤灰含量的增加，煤灰中活性組分增多，合成氣相對(duì)體積分?jǐn)?shù)降低，當(dāng)煤灰添加15%時(shí)達(dá)到最低，繼續(xù)添加煤灰，載氧體的活性下降明顯，對(duì)合成氣的消耗減少，所以合成氣相對(duì)體積分?jǐn)?shù)又開始增大。

2.2 煤灰中單一氧化物對(duì)氣化反應(yīng)的影響

以Fe2O3、CaO、MgO等氧化物模擬煤灰單一組分，探究了煤灰中主要氧化物組分對(duì)氣化過程的影響，結(jié)果見表4。因?yàn)槊夯抑谢钚越M分對(duì)氣化進(jìn)程的促進(jìn)作用和煤灰對(duì)載氧體孔道結(jié)構(gòu)的堵塞等抑制作用相互制約，當(dāng)添加10%褐煤煤灰時(shí)ηc和Vg變化不大(見表3)，因此，模擬煤灰組分的添加量為10%。如表4所示，與未添加煤灰組分相比，F(xiàn)e2O3極大地提高了ηc，提高了9.8百分點(diǎn)，同樣地，Vg提高了0.143 L，說明Fe2O3對(duì)氣化過程有積極的影響，在反應(yīng)過程中煤灰中的Fe2O3組分充當(dāng)了載氧體的作用，與煤焦發(fā)生反應(yīng)，使煤焦轉(zhuǎn)化得更加徹底，進(jìn)而合成氣產(chǎn)量和碳轉(zhuǎn)化率都顯著提高；CaO只提升了ηc0.6百分點(diǎn)，但是明顯提高了Vg，從0.733 L提高到0.808 L，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中隨著CaO對(duì)CO2的捕獲，使得水汽變換反應(yīng)(見式(9))向正反應(yīng)反向進(jìn)行，顯著促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化并提升H2濃度[22]，提高了合成氣含量，但是沒有促進(jìn)煤焦的進(jìn)一步反應(yīng)，所以使得Vg提高，ηc基本不變；而添加MgO后則極大地降低了ηc，降低了12.2百分點(diǎn)，Vg降低至0.692 L，說明MgO影響了載氧體的結(jié)構(gòu)，降低了載氧體的活性，使得氣化過程不能充分進(jìn)行[23]。

表4 單一氧化物對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)量、氣體產(chǎn)物相對(duì)體積分?jǐn)?shù)和低位熱值(LHV)的影響Table 4 Influence of monoxide on carbon conversion rate, syngas production, gas relative volume fraction and LHV

CO+H2O→CO2+H2

(9)

由表4可知，添加Fe2O3和CaO后均極大提高了H2和CO相對(duì)體積分?jǐn)?shù)，降低了CO2相對(duì)體積分?jǐn)?shù)，使得合成氣體積分?jǐn)?shù)提高，這與Vg的提高是相對(duì)應(yīng)的；LHV也對(duì)應(yīng)有較大的增加。這是因?yàn)镕e2O3促進(jìn)了煤焦的進(jìn)一步反應(yīng)，使得合成氣產(chǎn)量增多；CaO則是與部分CO2反應(yīng)，提高了合成氣相對(duì)體積分?jǐn)?shù)，有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行；添加MgO后則極大地降低了H2和CO的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)，也降低了LHV，因?yàn)镸gO使載氧體活性降低，阻礙了氣化反應(yīng)的充分進(jìn)行。

2.3 煤灰中混合氧化物對(duì)氣化反應(yīng)的影響

以Fe2O3、MgO、CaO等氧化物兩組分或三組分混合模擬煤灰組分，探究煤灰中氧化物間相互作用對(duì)氣化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，添加Fe2O3-MgO混合物后，ηc降低了8百分點(diǎn)，Vg從0.733 L下降到0.696 L；添加MgO-CaO后，ηc降低了16.7百分點(diǎn)，Vg下降到0.662 L。含有MgO的氧化物混合物都降低了ηc和Vg，說明MgO抑制了Fe2O3和CaO對(duì)氣化過程的促進(jìn)作用，且抑制作用大于促進(jìn)作用，當(dāng)添加MgO-CaO氧化物混合物時(shí)ηc和Vg降低最多。添加Fe2O3-CaO混合物后，ηc提高了1.4百分點(diǎn)，Vg提高到0.822 L，ηc和Vg介于單獨(dú)添加Fe2O3和CaO之間(見表4)，說明Fe2O3單一組分對(duì)氣化反應(yīng)的促進(jìn)作用大于Fe2O3-CaO雙組分；而添加Fe2O3-CaO-MgO 3組分的模擬煤灰后，ηc下降了2.3百分點(diǎn)，Vg從0.733 L提高到0.742 L，與兩組分的模擬煤灰相比，更接近于添加10%褐煤灰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明褐煤煤灰對(duì)載氧體的影響決定于這3種組分的相互作用，褐煤煤灰中的其他物質(zhì)對(duì)反應(yīng)過程影響不大。

由表5還可知，添加Fe2O3-CaO混合物的實(shí)驗(yàn)組提高了CO和H2相對(duì)體積分?jǐn)?shù)，LHV也有所提高，說明這2種氧化物的添加利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。而添加Fe2O3-MgO混合物和CaO-MgO混合物后，合成氣相對(duì)體積分?jǐn)?shù)和低位熱值都開始下降，添加CaO-MgO混合物下降最為顯著，說明MgO對(duì)載氧體的結(jié)構(gòu)造成了破壞，使得煤焦不能充分反應(yīng)，產(chǎn)生的合成氣減少，且MgO對(duì)反應(yīng)的抑制作用強(qiáng)于Fe2O3和CaO對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。添加Fe2O3-CaO-MgO混合物后，合成氣相對(duì)體積分?jǐn)?shù)和低位熱值有一定下降，接近于添加10%褐煤煤灰時(shí)(見表4)。

表5 混合氧化物對(duì)碳轉(zhuǎn)化率、合成氣產(chǎn)量、氣體產(chǎn)物相對(duì)體積分?jǐn)?shù)和低位熱值(LHV)的影響Table 5 Influence of mixed oxide on carbon conversion rate, syngas production, gas relative volume fraction and LHV

2.4 煤灰及其氧化物對(duì)錳礦石理化性質(zhì)的影響

對(duì)添加不同組分反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，不添加煤灰的實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)后，載氧體組成大多數(shù)為Mn3O4和SiO2，還有少量的MnO和Mn2SiO4，這是因?yàn)镸n2O3還原反應(yīng)后生成為Mn3O4，很難還原到MnO，所以有少量MnO，Mn2SiO4則是Mn2O3與SiO2反應(yīng)生成。添加褐煤煤灰后，因?yàn)槊夯抑杏卸喾N氧化物，生成了較多的其他物質(zhì)。在添加氧化物的實(shí)驗(yàn)組中也都發(fā)現(xiàn)了這些物質(zhì)，如添加Fe2O3后發(fā)現(xiàn)了FeO和MnFe2O4，F(xiàn)e2O3被還原說明該組分充當(dāng)了載氧體的作用，可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；同時(shí)Mn3O4的衍射峰變多，說明加入Fe2O3促進(jìn)了載氧體中Mn2O3→Mn3O4進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，提高了反應(yīng)進(jìn)程；添加CaO后發(fā)現(xiàn)了Ca2Mn2O5和少量Ca2SiO4的衍射峰，說明CaO和錳礦石高溫下反應(yīng)生成了Ca2Mn2O5這種物質(zhì)，在對(duì)氣化過程有促進(jìn)催化作用的同時(shí)，不易與合成氣發(fā)生反應(yīng)[23]，生成的Ca2SiO4則易造成載氧體的燒結(jié)[24]；添加MgO后則發(fā)現(xiàn)了Mg2SiO4和Mg6MnO8的衍射峰，同時(shí)Mn3O4的衍射峰大量減少，說明MgO與載氧體反應(yīng)消耗了大量載氧體中的活性物質(zhì)Mn2O3，進(jìn)而破壞了載氧體結(jié)構(gòu)，降低了載氧體活性，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。

1—Mn3O4; 2—SiO2; 3—Ca2SiO4; 4—Mg2SiO4; 5—MnO; 6—Mn2SiO4; 7—Ca2Mn2O5; 8—FeO; 9—MnFe2O4; 10—Mg6MnO8; 11—Al2O3圖2 添加不同組分反應(yīng)后的錳礦石載氧體XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of manganese ore oxygen carriers reactions after adding different components

圖3為添加氧化物載氧體反應(yīng)后的SEM照片。從圖3可以看出：未添加煤灰時(shí)，反應(yīng)后的載氧體仍有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，未發(fā)生堵塞燒結(jié)現(xiàn)象；而添加煤灰的實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)后有輕微的燒結(jié)現(xiàn)象，載氧體孔結(jié)構(gòu)輕微堵塞；添加Fe2O3后載氧體仍具有良好的孔結(jié)構(gòu)，并且載氧體的孔道變得小而多，這種孔結(jié)構(gòu)可使反應(yīng)的接觸面積變大，活性位點(diǎn)變多，反應(yīng)進(jìn)行得更加充分，因而ηc和Vg提高顯著；添加CaO后載氧體基本無變化，Ca2SiO4造成了輕微的燒結(jié)現(xiàn)象，ηc基本不變，Vg提高顯著；而添加MgO可以看出載氧體發(fā)生了嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重堵塞，說明生成的Mg2SiO4和Mg6MnO8等物質(zhì)造成了載氧體燒結(jié)，使得載氧體的活性降低，ηc和Vg明顯降低。

圖3 添加不同組分反應(yīng)后的錳礦石載氧體SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of manganese ore oxygen carriers reactions after adding different components(a1)， (a2) No ash； (b1)， (b2) Add ash； (c1)， (c2) Add Fe2O3； (d1)， (d2) Add CaO； (e1)， (e2) Add MgO

3 結(jié) 論

在高溫流化床中考察了化學(xué)鏈氣化過程中褐煤煤灰含量及組分對(duì)錳基載氧體的影響，并探究了反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)：

(1)添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)褐煤煤灰后，合成氣產(chǎn)量升高而碳轉(zhuǎn)化率降低，且隨著煤灰添加量的增多，合成氣產(chǎn)量呈先降低后升高趨勢(shì)，而碳轉(zhuǎn)化率則先升高后降低，在煤灰添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率最高為79.7%，合成氣產(chǎn)量最低為0.702 L。

(2)Fe2O3顯著提高了碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量，在反應(yīng)中充當(dāng)了載氧體的作用，同時(shí)促進(jìn)了Mn2O3→Mn3O4的轉(zhuǎn)化，增加了載氧體活性位點(diǎn)；CaO在反應(yīng)中與載氧體生成了Ca2Mn2O5，提高了載氧體的選擇性，使得合成氣產(chǎn)量上升；MgO則明顯降低了碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量，消耗了載氧體Mn2O3活性物質(zhì)，并造成嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象。

(3)混合煤灰組分Fe2O3-CaO促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)程，F(xiàn)e2O3-MgO則降低了碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量，CaO-MgO混合煤灰對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的抑制影響最大，這是MgO的抑制作用與Fe2O3和CaO對(duì)反應(yīng)促進(jìn)作用的綜合影響；Fe2O3-CaO-MgO 3組分混合物更接近于實(shí)際煤灰添加結(jié)果，表明褐煤煤灰對(duì)載氧體的影響主要決定于這3種組分的相互作用。