脫油瀝青氣化副產(chǎn)炭黑的理化性質(zhì)

張 峰， 秦 冰， 曹曉磊， 曹鳳儀， 趙 銳， 陸 語(yǔ)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油、瀝青是主要的重質(zhì)石油基氣化原料，其在氣化過(guò)程中由于氧化反應(yīng)不完全產(chǎn)生大量小粒度且高含碳的廢渣，也被稱(chēng)作“炭黑”。近年來(lái)，為了適應(yīng)清潔化生產(chǎn)和低油價(jià)行情并提高石油資源利用率，煉油廠的渣油加工路線和燃料結(jié)構(gòu)都在積極調(diào)整；綜合原料成本、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，以脫油瀝青(DOA)為原料的部分氧化氣化技術(shù)逐漸得到市場(chǎng)青睞[1-5]。通過(guò)氣化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)瀝青這一劣質(zhì)碳?xì)滟Y源的高效、清潔、靈活利用?！叭軇┟摓r青-脫油瀝青氣化-脫瀝青油(DAO)加氫進(jìn)催化裂化”組合工藝，為渣油的改質(zhì)與深加工提供了非常大的靈活性，從經(jīng)濟(jì)性及應(yīng)用可靠性來(lái)看是具有吸引力的發(fā)展方向，可以作為傳統(tǒng)延遲焦化渣油加工路線的補(bǔ)充方案。

重質(zhì)石油基原料氣化過(guò)程中產(chǎn)生約占原料量1%～3%的炭黑[6]。這類(lèi)副產(chǎn)炭黑由于原料雜質(zhì)含量較高、生成條件差異等因素，品質(zhì)(灰分、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率等性能指標(biāo))明顯遜于商用炭黑，難以高值化利用；還高含釩、鎳等重金屬，對(duì)環(huán)境和人體健康有害[6-10]。因此，副產(chǎn)炭黑常作為廠區(qū)內(nèi)CFB鍋爐燃料與煤或石油焦摻燒[11]，或者外委焚燒回收熱量后填埋處置[9]。在二三十年前的低油價(jià)時(shí)期，重油氣化制氫技術(shù)在不少生產(chǎn)企業(yè)得到應(yīng)用，一些單位從副產(chǎn)炭黑的改性提質(zhì)、與商用炭黑復(fù)配使用等方面著手開(kāi)展過(guò)副產(chǎn)炭黑資源化利用的探索研究，以使其能被用作橡膠用炭黑、導(dǎo)電炭黑或者吸附材料[8,9,12-18]。例如，吳昊等[12]采用酸洗法對(duì)渣油氣化副產(chǎn)炭黑進(jìn)行脫灰處理，提高了其吸碘值、吸油值、定伸應(yīng)力、伸長(zhǎng)率等性能指標(biāo)，為拓展其應(yīng)用范圍提供了思路。湯紅梅等[14]對(duì)DOA氣化副產(chǎn)炭黑進(jìn)行純化、活化、粉碎等預(yù)處理，然后將其與商用炭黑復(fù)配得到的復(fù)合炭黑基本可以滿足中低檔橡膠生產(chǎn)要求。曲廣杰等[16]對(duì)比了渣油氣化副產(chǎn)炭黑與2種導(dǎo)電炭黑的基本性質(zhì)(吸油值、粒徑、比表面積、揮發(fā)分、灰分等)，認(rèn)為渣油氣化副產(chǎn)炭黑去除灰分后，可制成優(yōu)良的導(dǎo)電炭黑。馬文秀等[17]采用酸洗法去除渣油氣化副產(chǎn)炭黑中的金屬雜質(zhì)，可將其制成粉狀活性炭并與普通活性炭產(chǎn)品按一定比例摻混使用。21世紀(jì)前十多年原油價(jià)格高漲，重油氣化裝置紛紛被改造為煤氣化裝置或者關(guān)停以達(dá)到降本增效的目的，因而有關(guān)副產(chǎn)炭黑資源化利用的研究也基本停滯了。最近幾年在原油價(jià)格、煉油廠生產(chǎn)結(jié)構(gòu)調(diào)整、環(huán)保政策等多重因素作用下，重油氣化副產(chǎn)炭黑的資源化利用研究又逐漸獲得關(guān)注。例如，Dong等[8]通過(guò)酸洗法除去渣油氣化副產(chǎn)炭黑中的釩、鎳等重金屬，從而將其制成用于脫除廢水中染料的吸附材料；在此基礎(chǔ)上，Obaidullah等[9]進(jìn)一步將酸洗脫金屬后的渣油氣化副產(chǎn)炭黑與甲殼胺制成復(fù)合微球，并將該復(fù)合微球用于吸附脫除制藥廢水中的四環(huán)素與阿莫西林。

隨著“溶劑脫瀝青-DOA氣化-DAO加氫進(jìn)催化裂化”組合工藝的推廣，DOA氣化副產(chǎn)炭黑排量將逐年增加，處置不當(dāng)會(huì)引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)DOA氣化副產(chǎn)炭黑的資源化利用技術(shù)迫在眉睫。國(guó)內(nèi)外關(guān)于渣油氣化副產(chǎn)炭黑的研究相對(duì)較多，而有關(guān)DOA氣化副產(chǎn)炭黑的研究比較缺乏。DOA氣化與渣油氣化技術(shù)在原料組成和性質(zhì)、工藝參數(shù)(原料霧化程度，氣化爐溫度、壓力及停留時(shí)間等)上存在一定程度差異，這使得兩者的副產(chǎn)炭黑在構(gòu)成、宏/微觀結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等方面均有所不同，從而影響其潛在應(yīng)用。所以，系統(tǒng)地表征分析DOA氣化副產(chǎn)炭黑的理化性質(zhì)是研究其高值化利用技術(shù)的基礎(chǔ)。筆者采用多種方法分析DOA氣化副產(chǎn)炭黑的宏/微觀結(jié)構(gòu)及其性能，以期為開(kāi)發(fā)其資源化利用技術(shù)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 炭黑樣品

濕炭黑和干炭黑照片如圖1所示。濕炭黑樣品采自某煉化企業(yè)的DOA制氫裝置，為合成氣洗滌水經(jīng)過(guò)沉降、壓濾后得到的深黑色廢渣(見(jiàn)圖1(a))，其樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.4%。將濕炭黑樣品置于105 ℃的烘箱中干燥5 h，得到的干炭黑樣品(見(jiàn)圖1(b))為質(zhì)輕、易被氣流吹起的顆粒，然后對(duì)干炭黑進(jìn)行表征分析(下文所述“炭黑”即為干炭黑)。

圖1 濕炭黑和干炭黑樣品照片F(xiàn)ig.1 Pictures of wet and dry carbon black samples(a) Wet carbon black； (b) Dry carbon black

1.2 表征方法及儀器

炭黑的工業(yè)分析和熱值測(cè)試分別采用GB/T 212—2008和GB/T 384—1981的方法，C、H、S、N元素含量測(cè)試采用元素分析儀法，金屬元素和灰分化學(xué)組成分析分別采用ICP-AES法與XRF法[19]。

采用TGA Q500型熱重分析儀(美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn))分析炭黑的燃燒反應(yīng)特性。測(cè)試條件為：空氣氣氛，體積流量40 mL/min；初溫50 ℃，終溫800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用Nicolet-560型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn))表征炭黑的表面官能團(tuán)。

采用ASAP2020型分析儀(美國(guó)Micro-meritics公司生產(chǎn))通過(guò)N2等溫吸附-脫附技術(shù)表征炭黑的表面積和孔結(jié)構(gòu)特征，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行真空脫氣預(yù)處理。

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本島津公司生產(chǎn))在工作電壓5 kV和放大一定倍數(shù)的條件下觀測(cè)炭黑及其灰樣的表面微觀形貌。采用JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn))在工作電壓200 kV和放大一定倍數(shù)的條件下觀測(cè)炭黑及其灰樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和粒子分散狀態(tài)。

采用D/max-2500/PC型X射線衍射分析儀(XRD；日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))對(duì)炭黑的碳微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試條件為：Cu靶Kα光源，管電壓35 kV，管電流35 mA；在衍射角5°～70°范圍內(nèi)，以步長(zhǎng)0.02°進(jìn)行掃描，得出衍射角與峰強(qiáng)度的關(guān)系圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的基本化學(xué)組成

通過(guò)工業(yè)分析和元素分析，可以了解炭黑的基本化學(xué)組成，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：由于炭黑是DOA在高溫條件下的欠氧氣氛中熱解生成，因而與煤和石油焦等煉油廠常用固體燃料相比，炭黑的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(86.10%)高于前者而接近后者，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.04%)接近后者而遠(yuǎn)低于前者[20]，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5.88%)低于前者而高于后者，所以，炭黑的熱值(29.50 MJ/kg)和燒失率(93.89%)均較高。另一方面，炭黑中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.33%，明顯低于商用炭黑(橡膠用炭黑含碳約97%)[21-22]；灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于一般商業(yè)炭黑(不超過(guò)1%)[23]。這主要是因?yàn)?，與商用炭黑的原料相比，DOA中的雜質(zhì)含量較高。此外，炭黑中釩和鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.70%與1.20%，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)被認(rèn)為可直接提釩的釩礦水平(含釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%)[24]，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到硫化鎳礦水平(含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%左右)[25]。

表1 炭黑的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of carbon black w/%

2.2 炭黑的燃燒反應(yīng)特性

通過(guò)空氣氣氛的熱重分析[26]，研究炭黑的燃燒反應(yīng)特性，炭黑的TG-DTG曲線如圖2所示。采用TG-DTG聯(lián)合定義法確定燃燒特性參數(shù)[26-27]，如式(1)、式(2)所示。由圖2可知：炭黑的著火溫度Ti(℃)、最大燃燒速率溫度Tmax(℃)、燃盡溫度Tf(℃)分別為409.0、474.1、561.2 ℃，最大燃燒速率(dw/dt)max(%/min)和平均燃燒速率(dw/dt)mean(%/min)分別為-6.16和-3.53%/min，綜合燃燒特性指數(shù)S(%2/(min2·℃3))為9.47×10-5%2/(min2·℃3)，S反映了整個(gè)燃燒過(guò)程中的著火和燃盡性能，數(shù)值越大，表明綜合燃燒性能越好。綜合來(lái)看，炭黑的燃燒反應(yīng)慢于煤而快于石油焦[26-27]，這主要是由三者的揮發(fā)分、具有催化燃燒作用的堿/堿土金屬及鐵等元素的含量高低決定的。

Ti—Ignition temperature; Tf—Burnout temperature;Tmax—Peak temperature; (dw/dt)max—Maximum burning rate圖2 炭黑樣品的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of carbon black sample

(dw/dt)mean=β(wi-wf)/(Tf-Ti)

(1)

S=(dw/dt)max(dw/dt)mean/(Ti2Tf)

(2)

式中，β為升溫速率，℃/min；wi、wf分別為著火溫度、燃盡溫度對(duì)應(yīng)的剩余樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.3 炭黑表面的官能團(tuán)

多孔材料表面的官能團(tuán)對(duì)其理化性能及潛在應(yīng)用性能影響顯著。采用紅外光譜(FT-IR)分析了炭黑表面的官能團(tuán)，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，炭黑的紅外光譜在3442、2962、2923、2854、1633、1729、1580、1439、1384、1259、993 cm-1等處存在吸收峰。其中，3442 cm-1處的吸收峰是由締和羥基的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的，2962 cm-1處的吸收峰是由甲基的C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，2923 cm-1和2854 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)烷烴或脂肪烴的亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)，1729 cm-1附近的吸收峰歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，1633 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)上的C=C的伸縮振動(dòng)，1580 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基或芳環(huán)內(nèi)的C=C的伸縮振動(dòng)，1439 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH3的反對(duì)稱(chēng)變形或-CH2的變形振動(dòng)，1384 cm-1處的吸收峰是-CH3對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)而產(chǎn)生的，1259 cm-1處的吸收峰是由C—O鍵的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的，993 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)上的C-H的彎曲振動(dòng)。從上述炭黑FT-IR譜圖分析可看出，炭黑的表面含有大量芳香烴結(jié)構(gòu)，也存在一定量的O-H、C=O、C-O等含氧官能團(tuán)，這些表面官能團(tuán)增加了炭黑的吸附性[28]。與商用炭黑相比[29]，該副產(chǎn)炭黑的表面官能團(tuán)更復(fù)雜。

圖3 炭黑樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of carbon black sample

2.4 炭黑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

炭黑的比表面積和孔體積如表2所示。從表2可以看出，炭黑的微孔比表面積和微孔體積均較小，因而炭黑的總比表面積和孔體積分別僅為207.15 m2/g和0.49 cm3/g，明顯小于一般活性炭的總比表面積(500～1200 m2/g)和孔體積(1 cm3/g左右)[8,30]。這表明此種炭黑難以直接用作吸附材料。

表2 炭黑的表面積和孔體積Table 2 Surface area and pore volume of carbon black

炭黑的孔徑分布和N2吸附-脫附等溫曲線如圖4所示。從圖4(a)可以看出，炭黑中主要為中孔和大孔。從圖4(b)可以看出:炭黑的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫曲線，并帶有H3型滯后環(huán)，滯后環(huán)起點(diǎn)在p/p0約為0.4處；這說(shuō)明炭黑具有介孔特性，與孔徑分布情況相符。

D—Average pore diameter; V—Cumulative pore volume圖4 炭黑的孔徑分布及N2吸附-脫附等溫線Fig.4 Pore distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of carbon black(a) Pore distribution; (b) N2 adsorption-desorption isotherms

2.5 炭黑的TEM表征

炭黑的TEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，炭黑以聚熔在一起的初級(jí)粒子聚集體(被稱(chēng)為“次級(jí)粒子”)的形式存在，初級(jí)粒子多為無(wú)規(guī)則多面體；次級(jí)粒子會(huì)聚結(jié)形成尺度更大的附聚體。初級(jí)粒子部分融化結(jié)合在一起，這有可能是高溫?zé)Y(jié)融合而成或者初級(jí)粒子正好生長(zhǎng)于兩顆粒子的接觸點(diǎn)。次級(jí)粒子和附聚體基本都呈鏈枝結(jié)構(gòu)，不同之處在于：前者內(nèi)的初級(jí)粒子靠牢固的化學(xué)鍵連結(jié)，內(nèi)聚強(qiáng)度高；后者靠范德華力連結(jié)，鏈枝結(jié)構(gòu)容易被破壞[28]。從圖5還可以看出，炭黑粒子具有較發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，有相當(dāng)多的粒子呈空殼狀。此外，從圖5(c)可以看出，炭黑粒子呈現(xiàn)出石墨狀的晶格條紋，但也存在彎曲的層面、各種其他畸變和結(jié)構(gòu)缺陷，表明炭黑石墨化程度不高。

圖5 炭黑顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of carbon black particles(a) ×19500； (b) ×71000； (c) ×195000

2.6 炭黑的SEM掃描形貌分析

炭黑的SEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，該炭黑不像商用炭黑及渣油氣化副產(chǎn)炭黑以基本球形粒子存在[8,29]，而是包括形狀不規(guī)則的且粒度約十幾微米至數(shù)十微米的附聚體，以及坍塌的且粒度僅為數(shù)微米的粒子。圖7呈現(xiàn)了炭黑粒子在放大倍率下的表面特征。從圖7可以看出，炭黑粒子根據(jù)其表面特征可以分為多孔型、泡沫型、崩塌型等3類(lèi)。多孔型粒子表面略光滑且隨機(jī)分布著不規(guī)則小孔(見(jiàn)圖7(a)和(b))，這些孔可能是由于在炭黑粒子形成過(guò)程中內(nèi)部氣體噴發(fā)而出[31]形成的。不同于多孔型，泡沫型粒子具有豎向和側(cè)向生長(zhǎng)的薄片(見(jiàn)圖7(c)和(d))。坍塌粒子(見(jiàn)圖7(e)和(f))可能源于泡沫型粒子的破碎，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频谋砻嫖⒂^形貌。該炭黑具有上述特殊的表面微觀形貌，可能是因?yàn)镈OA氣化過(guò)程中產(chǎn)生的炭黑顆粒受到更劇烈的碰撞、燒蝕、氧化或氣流沖擊造成的。

圖6 炭黑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of carbon black sample

圖7 典型炭黑粒子的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of typical carbon black particles(a) Porous-type particle; (b) Surface of the porous-type particle; (c) Foamed-type particle; (d) Surface of the foamed-type particle; (d) Crumbled particle; (f) Surface of the crumbled particle

2.7 炭黑的碳微晶結(jié)構(gòu)

以XRD表征炭黑的碳微晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，XRD譜在2θ為25.8°和43.6°處顯示出2個(gè)較為明顯的特征峰，這表明炭黑的碳微晶在一定程度上接近石墨微晶結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面衍射峰；(002)和(100)晶面衍射峰的峰形寬緩，為典型“饅頭峰”，這也表明炭黑呈現(xiàn)部分石墨化特征[29]?；赬RD譜圖，結(jié)合Bragg公式和Scherrer公式計(jì)算炭黑的碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，碳微晶的晶面間距d002和堆疊高度Lc分別為0.350 nm和1.917 nm，堆疊層數(shù)約為6層。與天然石墨的碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)(晶面間距d002為0.336 nm；平均堆疊尺寸Lc為17.313 nm)相比[32]，炭黑的碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)與之相差甚遠(yuǎn)(d002過(guò)大，而Lc過(guò)小)，這表明炭黑的碳微晶結(jié)構(gòu)有序化程度低，與TEM觀察到的石墨狀晶格條紋分布情況一致。

表3 炭黑的碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Carbon microcrystal structure parameters of carbon black

圖8 炭黑樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of carbon black sample

2.8 炭黑灰分的微觀形貌與組成特征

炭黑經(jīng)焚燒脫碳之后所得灰樣在不同放大倍率下的SEM照片如圖9所示。從圖9可以看出，炭黑灰分以條狀和片狀微粒的聚集體形態(tài)存在，這些微粒是表面光滑的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)。采用XRD和XRF分析炭黑灰分的化學(xué)組成，結(jié)果分別見(jiàn)圖10和表4。結(jié)合圖10和表4可以看出，炭黑灰分的主要成分為V2O5、NiO、Al2O3、Fe2O3，相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.1%、19.3%、10.2%、5.06%，可以折算出，炭黑灰分的V和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.9%和15.2%?？梢?jiàn)，炭黑灰分高度富集V和Ni，因而炭黑可作為釩鎳資源。

圖9 炭黑灰分的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of carbon black ash(a) ×1500； (b) ×15000； (c) ×50000

圖10 炭黑灰分的XRD譜圖Fig.10 XRD pattern of carbon black ash

表4 炭黑的灰化學(xué)組成Table 4 Chemical composition of carbon black ash

3 結(jié) 論

(1)DOA氣化副產(chǎn)炭黑的固定碳、揮發(fā)分、灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為86.10%、7.04%、5.88%，因而熱值(29.50 MJ/kg)較高。炭黑的著火溫度Ti為409.0 ℃，綜合燃燒特性指數(shù)S為9.47×10-5%2/(min2· ℃3)，燃燒反應(yīng)活性不高。

(2)炭黑的表面含有大量芳香烴結(jié)構(gòu)，也存在一定量的O-H、C=O、C-O等含氧官能團(tuán)。與商用炭黑相比，該炭黑的表面官能團(tuán)更復(fù)雜。

(3)炭黑中主要為中孔和大孔，炭黑的總比表面積和孔體積分別僅為207.15 m2/g和0.49 cm3/g；炭黑的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫曲線，并帶有H3型滯后環(huán)，這表明炭黑具有介孔特性，與孔徑分布情況相符。

(4)炭黑以次級(jí)粒子的形式存在，次級(jí)粒子再聚結(jié)形成附聚體，次級(jí)粒子和附聚體基本都呈鏈枝結(jié)構(gòu)。炭黑粒子根據(jù)其表面特征可以分為多孔型、泡沫型、崩塌型。炭黑XRD譜的晶面衍射峰形狀與TEM觀察到的石墨狀晶格條紋均表明，炭黑的碳微晶有序化程度低。

(5)炭黑灰分以條狀和片狀微粒的聚集體形態(tài)存在，最主要成分為V2O5與NiO，相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.1%與19.3%?？梢?jiàn)，炭黑灰高度富集V和Ni，炭黑可作為釩鎳資源。