降壓脫氣對溶CO2原油乳液中水滴穩(wěn)定性的影響

楊 爽， 李傳憲， 劉岱衛(wèi)， 鄧志安， 楊 飛， 孫廣宇

(1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油大學(xué)(華東) 儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

在利用水驅(qū)、ScCO2驅(qū)等技術(shù)進(jìn)行采油時，通常會有大量的地層水與原油一同被開采至地面[1-3]。在地層巖縫流動、井筒快速舉升和井口節(jié)流降壓的過程中，原油與地層水因剪切乳化作用而形成油包水(W/O)型乳液進(jìn)入地面集輸系統(tǒng)，這增大了集輸系統(tǒng)的復(fù)雜性和采出液的處理成本[4-6]。在集輸工況下，所形成的W/O型乳液中會溶解有一定量的伴生氣；尤其在應(yīng)用ScCO2驅(qū)油技術(shù)后，CO2氣不僅溶解于原油乳液的油相中，還會溶解于水相液滴中，這使得溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性變得更加復(fù)雜[7-8]。

國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者從不同角度對原油乳液的穩(wěn)定性及溶CO2對原油乳液的影響進(jìn)行過深入剖析。Varadaraj等[9]研究了原油中瀝青質(zhì)于界面上的吸附，增強(qiáng)油-水界面彈性性質(zhì)的能力，發(fā)現(xiàn)具有較高氮和鎳含量的瀝青質(zhì)極性更強(qiáng)，更易于油-水界面上吸附、聚集，從而形成高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的瀝青質(zhì)膜。Yang的團(tuán)隊[10-11]通過離心沉降的方法，將最具界面活性的瀝青質(zhì)亞組分(即吸附于界面上的瀝青質(zhì))從乳液中分離，發(fā)現(xiàn)吸附于界面的瀝青質(zhì)亞組分占全部瀝青質(zhì)的比例極小，但卻能夠穩(wěn)定高水相濃度的乳液。這部分瀝青質(zhì)亞組分與油相中剩余的瀝青質(zhì)相比，更易出現(xiàn)老化現(xiàn)象。Yang等[12-14]研究了CO2在油相中的溶解，發(fā)現(xiàn)CO2以分子、分子聚集體或氣泡的形式分散在油相中，并與油分子產(chǎn)生較強(qiáng)的斥力。Deo等[15]研究了溶氣/脫氣條件下CO2誘發(fā)的瀝青質(zhì)與庚烷瀝青質(zhì)間的差異，發(fā)現(xiàn)CO2誘發(fā)的瀝青質(zhì)沉淀中的碳鏈長度更短。Nael等[16]發(fā)現(xiàn)CO2可以使被吸附的瀝青質(zhì)絮凝，削弱乳狀液中圍繞水滴形成的瀝青質(zhì)膜。Sun等[17-18]采用能量耗散法對不穩(wěn)定CO2驅(qū)采出液的有效黏度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，CO2溶解會使油包水(W/O)乳狀液的穩(wěn)定性變差。然而，相關(guān)的研究仍未成體系，且缺乏對降壓破乳過程中溶CO2原油乳液穩(wěn)定性變化的研究。

筆者以溶CO2原油乳液為研究對象，對CO2在油、水、乳液中的溶解度差異，溶CO2原油流動性變化，溶CO2條件下油-水界面張力與界面模量，恒壓/降壓條件下溶CO2原油乳液的分油率與分水率變化，降壓過程中油-水界面壓力的變化等方面進(jìn)行實驗與模擬研究，嘗試從瀝青質(zhì)于油-水界面上的吸附及油-水界面壓力變化的角度，闡釋降壓脫氣過程中溶CO2原油乳液穩(wěn)定性的變化規(guī)律，為更好地解決CO2驅(qū)采出液油-氣-水三相分離中所面對的工藝問題提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所用油樣為水驅(qū)脫氣后的長慶原油，其基本性質(zhì)如表1所示。實驗所用水樣與油樣為同一區(qū)塊的油田所采出，其基本性質(zhì)如表2所示。實驗所用氣樣為CO2(體積分?jǐn)?shù)99.8%)，購于青島天源氣體制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶CO2原油乳液的制備

溶CO2原油乳液的制備在溶氣原油乳化裝置上進(jìn)行，該裝置如圖1所示，主要包括耐壓釜體、控溫水浴、轉(zhuǎn)速控制器3個部分。用CO2對整個裝置內(nèi)部進(jìn)行掃線，并將120 mL的待測水樣與180 mL的待測油樣在1000 r/min下攪拌40 min進(jìn)行帶壓乳化，控制乳化溫度為50 ℃。

1.2.2 溶CO2原油乳液的溶解度測試

溶氣原油乳液溶解度測試裝置如圖2所示。主要包含帶刻度的透明耐壓測量管(內(nèi)置有溫度、壓力傳感器)與活塞式集氣罐(內(nèi)置有溫度、壓力傳感器) 2部分。用CO2對整個裝置內(nèi)部進(jìn)行掃線，將溶CO2原油乳液轉(zhuǎn)移至測量管內(nèi)，在50 ℃下穩(wěn)定10 min，讀出溶氣原油乳液體積(Vds)；緩慢降低管內(nèi)壓力，直至溶CO2原油乳液在常溫常壓下形成新的相平衡，此時脫氣原油乳液體積為Vdg，脫出CO2氣在常溫常壓下的體積為Vg。

1—Transparent pressure tube; 2—Water bath; 3—Piston gas tank圖2 溶氣原油溶解度測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas solubility measurement equipment

可以利用pH計對脫氣后水樣的pH值進(jìn)行測試，計算得到脫氣后單位體積水中殘余的CO2在標(biāo)況下的體積。

a(H+)=10-pH-10-pH0

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：vCO2為單位體積水中殘余的CO2在標(biāo)況下的體積，m3/m3；a(H+)為水樣中碳酸電離的氫離子數(shù)，mol/L；pH為CO2脫除后水樣的pH值；pH0為油田水的pH值，取6.43；22.4為標(biāo)況下理想氣體的摩爾體積,L/mol。

溶CO2原油乳液的真實溶解度如式(3)所示。

(3)

式(3)中：Rs為溶氣原油乳液的溶解度，m3/m3；Vg為常溫、常壓下脫出CO2氣體積，m3；ΔV為根據(jù)真實氣體狀態(tài)方程算得的測量管上部氣體空間內(nèi)的CO2體積變化，m3；Vdg為脫氣原油乳液體積，m3。

1.2.3 溶CO2原油的流動性測試

(1)凝點測定

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541—2009《原油凝點測定法》，通過溶氣原油凝點測定裝置[19]對溶CO2原油凝點進(jìn)行測試。

(2)黏-溫特性測試

利用美國TA公司生產(chǎn)的DHR-1控制應(yīng)力流變儀測量溶CO2原油的黏-溫特性變化。

用CO2對流變儀高壓模塊內(nèi)部進(jìn)行掃線，將溶CO2原油在微小壓差下轉(zhuǎn)移至高壓模塊內(nèi)，以降溫速率0.5 ℃/min將溶CO2原油樣降至測量溫度；分別以剪切速率為50、89、158、281、500 s-1測量非牛頓溫度范圍內(nèi)的表觀黏度，以剪切速率500 s-1測量原油牛頓流體溫度范圍內(nèi)的黏度。

1.2.4 溶CO2原油乳液的界面特性測試

(1) 界面張力測試

利用法國TECLIS公司生產(chǎn)的TRACKER高壓界面流變儀測量溶CO2后油-水間的界面張力變化。

用CO2對高壓模塊內(nèi)部進(jìn)行掃線，在油-水充分溶氣的狀態(tài)下，用注射器將10 μL的待測油樣注入待測水樣中形成液滴，測量油-水界面張力隨時間的變化，測試溫度控制為50 ℃。

(2) 界面模量與損耗角測試

前期準(zhǔn)備工作與界面張力測試部分相同，在待測水樣中形成10 μL的待測油樣液滴，控制振蕩頻率為0.033 Hz，振幅為10%的液滴表面積，測量得到油-水界面的擴(kuò)張模量與界面擴(kuò)張損耗角。

1.2.5 溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性分析

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》，對待測溶氣原油乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行測試。

(1)恒壓下穩(wěn)定性測試

用CO2對整個裝置內(nèi)部進(jìn)行掃線，將50 mL溶氣原油乳液導(dǎo)入透明耐壓測量管內(nèi)，分別記錄分水率(fw)和分油率(fo)隨時間的變化，測試溫度控制為50 ℃。

(4)

(5)

式(4)和式(5)中，fw、fo分別為分水率、分油率(均為體積分?jǐn)?shù))，%；Vw、Vo分別為脫出的連續(xù)水相、連續(xù)油相的體積，L；Vtw、Vto分別為水相、油相的總體積，L。

(2)降壓脫氣過程中的穩(wěn)定性測試

用CO2將測試裝置內(nèi)的壓力升至3.5 MPa，通過裝置泄壓口連接的LZB-3 WB氣體流量計控制溶CO2原油乳液以一定的降壓速率脫氣，讀出脫氣過程中溶CO2原油乳液分水率、分油率的變化，其他測量步驟與恒壓下穩(wěn)定性測試相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2在原油乳液中的溶氣特性分析

利用實驗室研發(fā)的溶氣原油乳液溶解度測定裝置對CO2在油樣、水樣和原油乳液中的溶解度進(jìn)行測試，測得50 ℃下的結(jié)果如圖3所示。

pg—Gas pressure圖3 CO2在油樣、原油乳液水樣中的溶解度Fig.3 Solubility of CO2 in oil， water sample and crude oil emulsion Conditions: V(Oil)/V(Water)=6/4； T=50 ℃

由圖3可知：CO2在水樣中的溶解能力雖不如其在油樣中，但仍十分顯著；隨著溶氣壓力的上升，CO2分子更易分散于液相中，增大了CO2在油、水、乳液中的溶解度；由于油、水兩相對于CO2的溶解能力差異，油相對CO2的溶解能力更強(qiáng)，使得原油乳液的CO2溶解度小于原油的CO2溶解度，且隨著溶氣壓力的上升差距逐步擴(kuò)大。

為進(jìn)一步分析乳化對CO2在原油乳液體系中溶解能力的影響，定義并計算原油乳液的CO2溶解度比，如式(6)所示。

(6)

式(6)中：Se為乳狀液中CO2溶解度比；Rse為CO2在原油乳液中的溶解度，m3/m3；Rso為CO2在原油中的溶解度，m3/m3；Rsw為CO2在水中的溶解度，m3/m3；φo為油相體積分?jǐn)?shù)，%；φw(φw=1-φo)為水相體積分?jǐn)?shù)，%。

將圖3中的數(shù)據(jù)代入式(6)，得到CO2在原油乳液中溶解度比的變化如圖4所示。

pg—Gas pressure圖4 CO2在原油乳液中的溶解度比(Se)Fig.4 Ratio (Se) of CO2 solubility in the crude oil emulsion sample Conditions: V(Oil)/V(Water) =6/4； T=50 ℃

由圖4可知，瀝青質(zhì)等界面活性物質(zhì)在油-水界面上的吸附，有助于CO2在油相中的擴(kuò)散溶解，使得CO2在原油乳液中溶解度比小于1，即CO2在原油乳液中的溶解量微高于CO2在其油相、水相中的溶解量之和。

2.2 溶CO2原油流動性變化

2.2.1 凝點變化

利用實驗室研發(fā)的溶氣原油凝點測定裝置對溶CO2原油凝點進(jìn)行測試，在溶氣壓力分別為1.5和3.5 MPa時的凝點分別為15和9 ℃。隨著溶氣壓力的升高，更多的CO2分子溶解于原油體系中，抑制了原油中烴類分子間的相互作用，使其難以相互搭接形成蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而降低了溶CO2原油的凝點。

2.2.2 黏-溫特性變化

利用控制應(yīng)力流變儀對溶CO2原油的黏-溫特性進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在一定溶氣壓力下CO2分子進(jìn)入原油膠體體系，填充烴類分子間的間隙，迫使烴類分子彼此遠(yuǎn)離，削弱了油品內(nèi)烴類分子間的內(nèi)摩擦阻力，大幅降低原油黏度；當(dāng)溶氣壓力升高時，更多的CO2分子溶于原油體系，油品得到進(jìn)一步溶脹，溶CO2原油黏度進(jìn)一步下降。

圖5 溶CO2原油的黏-溫特性變化Fig.5 Viscosity-temperature characteristics of crude oil with dissolved CO2pg/MPa: (a) 1.5; (b) 3.5 Condition: Cooling rate is 0.5 ℃/min

2.3 溶CO2原油乳液的界面特性變化

2.3.1 界面張力變化

利用高壓界面流變儀對溶CO2原油乳液油-水間的界面張力進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶CO2原油乳液油-水界面張力變化Fig.6 Changes of oil-water interfacial tension of crude oil emulsion with dissolved CO2Conditions: Diameter of droplet is 10 μL； T=50 ℃

由圖6可知，隨著油-水界面形成時間的延長，油相中界面活性物質(zhì)逐漸遷移、吸附于油-水界面，在界面處形成一層具有一定空間厚度且相對穩(wěn)定的界面膜，使得油-水界面張力隨時間的增加而逐漸降低；隨著溶氣壓力的升高，更多的CO2溶于原油，使得油相黏度進(jìn)一步降低，有利于油相中的瀝青質(zhì)擴(kuò)散遷移并吸附于油-水界面，使得界面張力進(jìn)一步降低。

2.3.2 界面模量與損耗角變化

通過對水滴施加小幅度的周期性振蕩，測得溶CO2原油乳液油-水界面彈性模量與損耗角隨時間的變化，結(jié)果如圖7、圖8所示。

由圖7和圖8可知：隨著界面活性物質(zhì)于油-水界面處的吸附，溶CO2原油乳液油-水間的界面彈性模量逐漸增大，在界面處形成了結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的界面膜；溶氣壓力的升高降低了界面膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使得界面彈性模量降低；在界面逐漸平衡的過程中，界面損耗模量逐漸減小，界面擴(kuò)張損耗角逐漸降低，說明界面活性物質(zhì)的吸附使得界面膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥阅?，在水滴相互碰撞時，界面膜能夠儲存部分能量，并在碰撞結(jié)束后將能量釋放，降低水滴有效碰撞頻率，提高了水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性；溶氣壓力的升高，一定程度上增大了界面擴(kuò)張損耗角，使得水滴聚結(jié)穩(wěn)定性相對變差。

圖7 溶CO2原油乳液界面模量變化Fig.7 Changes of interfacial modulus of crude oil emulsion with dissolved CO2(a) Elasticity modulus; (b) Loss modulus Conditions: Diameter of droplet is 10 μL; Oscillation frequency is 0.033 Hz; T=50 ℃

圖8 溶CO2原油乳液界面擴(kuò)張損耗角變化Fig.8 Changes of interfacial loss angle of crude oil emulsion with dissolved CO2Conditions: Diameter of droplet is 10 μL; Oscillation frequency is 0.033 Hz; T=50 ℃

2.4 溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性變化

2.4.1 恒壓條件下原油乳液的穩(wěn)定性變化

利用實驗室研發(fā)的溶氣原油乳液穩(wěn)定性測定裝置對溶CO2原油乳液的分油率(fo)和分水率(fw)進(jìn)行測試，測得50 ℃下的結(jié)果如圖9所示。

fo—Volume ratio of oil separated from the emulsion； fw—Volume ratio of water separated from the emulsion圖9 恒壓條件下溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性變化Fig.9 Stability of crude oil emulsion with dissolved CO2 at constant pressure condition(a) Oil separation ratio; (b) Water separation ratio Conditions: V(Oil)/V(Water)=6/4； T=50 ℃

由圖9可知，由于密度差異，靜置過程中溶CO2原油乳液內(nèi)水滴沉降，水滴間相互碰撞、聚并破乳，使得隨著時間的推移，體系的分油率和分水率逐漸增大；隨著溶氣壓力的升高，油相黏度進(jìn)一步降低，加速了水滴的沉降，使得分油率進(jìn)一步增大；同時油相黏度的降低，也加速了水滴間的相互碰撞，使得分水率也進(jìn)一步增大。

2.4.2 降壓脫氣過程中原油乳液的穩(wěn)定性變化

4）頑強(qiáng)的意志和毅力。創(chuàng)新之路是艱辛的，教師在教學(xué)過程中應(yīng)當(dāng)培養(yǎng)學(xué)生的堅強(qiáng)意志和毅力，只有這樣才能夠為學(xué)生的創(chuàng)新之路提供支持。

通過氣體流量計控制溶CO2原油乳液以穩(wěn)定的速率降壓，測得50 ℃下降壓脫氣過程中溶CO2原油乳液的分油率和分水率變化如圖10所示。

fo—Volume ratio of oil separated from the emulsion; fw—Volume ratio of water separated from the emulsion圖10 降壓脫氣對溶CO2原油乳液穩(wěn)定性的影響(初始溶氣壓力為3.5 MPa)Fig.10 Effect of degassing on the stability of crude oil emulsion with dissolved CO2 (pg,0=3.5 MPa)(a) Oil separation rate; (b) Water separation rate Conditions: V(Oil)/V(Water) =6/4； T=50 ℃

由圖10可知，溶CO2原油乳液在降壓脫氣過程中，油相中析出的CO2氣泡增加了原油乳液的擾動，本不利于水滴的絮凝沉降；但溶CO2原油乳液水相中脫出CO2氣泡卻可以促進(jìn)水滴的聚結(jié)，增大水滴的尺寸，有利于水滴絮凝沉降。兩種效應(yīng)的綜合作用，使得降壓速率較小時，氣泡的擾動作用占主導(dǎo)，原油乳液的分油率降低；降壓速率較大時，水滴聚結(jié)的作用占主導(dǎo)，原油乳液的分油率升高。

溶CO2原油乳液水相中溶有相對較多的CO2，在降壓脫氣過程中，水滴中溶解的CO2析出、長大，使得水滴體積增大，削弱了油-水界面膜的強(qiáng)度，促進(jìn)了水滴的聚結(jié)破乳，使得溶CO2原油乳液的分水率增大；隨著降壓速率的增大，水相中脫出更多的CO2，使得水滴體積增大的更快，油相中的界面活性物質(zhì)來不及擴(kuò)散-吸附于油-水界面，使得缺乏界面膜保護(hù)的水滴變得不穩(wěn)定，更易聚結(jié)破乳，令溶CO2原油乳液的分水率進(jìn)一步增大。

2.5 降壓脫氣破乳模型的建立

2.5.1 物理模型的構(gòu)建

通過構(gòu)建降壓脫氣過程的物理和數(shù)學(xué)模型，并利用Matlab程序?qū)λ鶚?gòu)建的模型進(jìn)行求解，得到不同降壓速率下油-水界面壓力隨時間的變化，以分析降壓脫氣過程與溶CO2原油乳液穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系，其示意圖如圖11所示。

圖11 溶CO2原油乳液中CO2氣泡在內(nèi)相中析出的示意圖Fig.11 Schematic diagram of CO2 bubble in crude oil emulsion with dissolved CO2

由圖11可知，水滴脫氣破乳過程可以劃分為：①隨著溶氣原油乳液體系溫度、壓力的變化，水相中CO2的溶解能力也隨之變化，當(dāng)體系壓力連續(xù)下降時，CO2在內(nèi)相水滴中析出；②水滴內(nèi)析出的CO2氣泡隨著體系溫度、壓力的變化而改變自身氣泡體積，進(jìn)而改變整個水滴的體積；③在界面活性物質(zhì)達(dá)到吸附-脫附平衡后，水滴體積的改變會引起水滴界面張力的變化，進(jìn)而引起界面壓力的變化，從而影響水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性。

由于本模型只是對脫氣過程中界面膜的聚結(jié)穩(wěn)定性進(jìn)行定性判斷，為簡化模型，進(jìn)行了5點理想化假設(shè)：①以飽和溶氣狀態(tài)計算不同溫度壓力下脫出的CO2的量，不討論CO2在水相中不飽和或過飽和的情況；②默認(rèn)水滴的界面為油-水界面，不討論CO2氣泡與油-水界面膜接觸，出現(xiàn)氣-油界面或氣-水界面的情況；③認(rèn)為水滴是球形的，不討論水滴間碰撞與脫出CO2氣泡引起的水滴變形；④認(rèn)為水滴內(nèi)析出的CO2形成單個球形的氣泡，不討論水滴內(nèi)析出多個CO2氣泡或CO2氣泡變形的情況；⑤認(rèn)為水滴界面膜是均勻的，不討論出現(xiàn)存在缺陷點位的不均勻界面膜的情況。

2.5.2 數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建

(1)CO2在水相中摩爾濃度的變化

利用Duan模型計算CO2在油田水(低離子濃度鹽溶液)中的溶解能力變化。該模型基于固定顆粒相互作用理論的液相模型和高精度氣相狀態(tài)方程進(jìn)行推導(dǎo)求解，認(rèn)為平衡狀態(tài)下CO2在氣相中的化學(xué)勢等于其在水相中的化學(xué)勢：

(7)

CO2在氣相中的化學(xué)勢可以用逸度參數(shù)的形式表示：

(8)

CO2在水相中的化學(xué)勢可以用活度參數(shù)的形式表示：

(9)

為簡化計算，CO2在氣相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢取0，則CO2的逸度參數(shù)φCO2(T,p)可由式(10)表示：

(10)

其中，

(11)

(12)

(13)

(14)

式(10)～式(14)中：Z為CO2的壓縮因子；pr、Tr、Vr分別為CO2的相對壓力、相對溫度、相對體積，無量綱；pc,CO2和Tc,CO2分別為CO2的臨界壓力和臨界溫度，分別取7.373 MPa和304.20 K。c1～c15為公式系數(shù)，由表3所示。

表3 Duan模型[20-21]及相關(guān)公式系數(shù)Table 3 Coefficients in Duan model[20-21] and related equation

當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時，氣相中水蒸氣的分壓等于純水的飽和壓力，因此，CO2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)xCO2可由式(15)計算得到。

(15)

水蒸氣的分壓可以由經(jīng)驗公式表示：

(16)

式(16)中：pH2O為水蒸氣在氣相中的分壓，Pa；pc,H2O和Tc,H2O分別為水的臨界壓力和溫度，分別取22.085 MPa和647.29 K；d0～d4為公式系數(shù)，可以由表3查得。

CO2在水相中的活度參數(shù)ΨCO2(T,p,cc,ca)可以由過剩自由能計算：

(17)

式(17)中：cc和ca為分別為水相中陰離子濃度和陽離子濃度，mol/L；λCO2-c和λCO2-a分別為CO2與水相中陰離子、陽離子相互作用的二階系數(shù)，L2/mol2；ξCO2-a-c為CO2與水相中陰離子、陽離子相互作用的三階系數(shù)，L3/mol3。

可以用Pitzer法計算CO2在水相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢與CO2同水相中陰/陽離子相互作用的二階系數(shù)和三階系數(shù)。Pitzer法的表達(dá)形式如式(18)所示。

Parameters(T,p)=e0+e1T+e2T2+e3/T+
e4/(630-T)+e5p+e6plnT+e7p/T+
e8p/(630-T)+e9p2/(630-T)2+e10Tlnp

(18)

表4 Pitzer法[21-22]系數(shù)Table 4 Coefficients in Pitzer law[21-22]

(2)水滴體積的變化

模型認(rèn)為在水滴聚結(jié)破乳前，水相中CO2摩爾濃度的減少，必然會使CO2以氣泡的形式存在于水滴內(nèi)。利用PR-HV真實氣體狀態(tài)方程對不同系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力條件下的多組分氣體體積進(jìn)行計算。

(19)

式(19)中：pb為CO2氣泡所受壓力，Pa；vm為氣體的摩爾體積，L/mol；am為混合系統(tǒng)的能量參數(shù)，J·L/mol2；bm為混合系統(tǒng)的體積參數(shù)，L/mol。

am和bm由Huron-Vidal混合定律求得。對于實驗中所形成的CO2氣泡，由式(15)算得CO2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)xCO2大于0.99，(pg=3.5 MPa下為0.996，pg=1.5 MPa下為0.992)，可以近似認(rèn)為其為單一組分的氣泡，則其形式為：

(20)

(21)

(22)

彎曲的液面內(nèi)外兩側(cè)存在壓力差，其凹側(cè)的壓力大于凸側(cè)的壓力，根據(jù)Yang-Laplace方程，這一附加壓力的大小為：

(23)

即CO2氣泡在水滴中要受到水相給氣泡的附加壓力，水滴在溶氣原油乳液中要受到油相給水滴的附加壓力，則CO2氣泡所受壓力應(yīng)為環(huán)境壓力再加上2個附加壓力，若將CO2氣泡與水滴近似視為球形，則CO2氣泡所受壓力為：

(24)

式(24)中：pb為CO2氣泡所受壓力，Pa；Δp為彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力，Pa；γ為界面張力，N/m；r1和r2為曲率半徑，m；Δp1和Δp2分別為氣-水界面和油-水界面所產(chǎn)生的附加壓力，Pa；rb和rd分別為CO2氣泡和水滴的當(dāng)量半徑，m；γCO2-w和γw-o分別為CO2與水之間的表面張力和水與油之間的界面張力，N/m。

當(dāng)CO2氣泡剛形成時，rb極小，氣-水間的附加壓力Δp1趨近于無窮大，說明水相會抑制其內(nèi)部CO2氣泡的生成，如果不能連續(xù)脫氣降壓甚至?xí)霈F(xiàn)已形成的CO2氣泡消失，復(fù)溶于水相的現(xiàn)象；模型通過迭代計算發(fā)現(xiàn)p=1.5 MPa下水相中能夠析出的CO2氣泡，rb最小為7.98 μm；p=3.5 MPa下水相中能夠析出的CO2氣泡，rb最小為6.65 μm。

將式(20)、式(21)與式(24)代入式(19)，可以求得不同系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力條件下CO2的摩爾體積vm，則水滴內(nèi)形成的CO2氣泡體積為：

(25)

水滴內(nèi)形成CO2氣泡后，水滴的體積為：

(26)

(27)

式(25)～式(27)中：Vb為CO2氣泡體積，L；Vd、V′d分別為CO2脫出前、后的水滴體積，L；k為水滴體積膨脹前/后當(dāng)量半徑的比值。

(3)界面壓力的變化

界面擴(kuò)張模量E的定義為：

(28)

那么，當(dāng)界面面積發(fā)生變化后，變化后的界面張力可以表示為：

(29)

式(28)和式(29)中：E為界面擴(kuò)張模量，N/m；A為界面面積，m2；A′、A″分別為水滴膨脹前、后的界面面積，m2；γ′、γ″分別為水滴膨脹前、后的界面張力，N/m。

文獻(xiàn)[25-26]表明瀝青質(zhì)所形成的界面膜結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，當(dāng)界面處形成瀝青質(zhì)膜并達(dá)到吸附-脫附平衡后，只要膜結(jié)構(gòu)不被破壞，界面模量基本不隨界面面積的變化而發(fā)生改變，可將平衡時的界面擴(kuò)張模量E視為常數(shù)，則式(29)可簡化為：

(30)

由圖9可知，溶CO2原油乳液油-水界面擴(kuò)張損耗角小于5°(pg=3.5 MPa下為4.2°，pg=1.5 MPa下為3.5°)，界面膜近似視為純彈性膜，可以用彈性模量的取值近似代替擴(kuò)張模量的值。

油-水的界面壓力如式(31)所示。

Π=γ0-γasp

(31)

式(31)中：Π為界面壓力，N/m；γ0、γasp分別為瀝青質(zhì)等界面活性物質(zhì)吸附前、后的油-水界面張力，N/m。

則由內(nèi)相水滴中CO2氣析出、生長所引起的界面壓變化如式(32)所示。

ΔΠ=Π2-Π1=(γ0-γ″)-(γ0-γ′)=γ′-γ″

(32)

式(32)中，Π1、Π2分別為水滴膨脹前、后的油-水界面壓力，N/m。

2.5.3 模型計算結(jié)果分析

通過所建立的降壓脫氣模型，計算得到50 ℃下油-水界面壓力隨降壓脫氣時間的結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知，隨著內(nèi)相水滴中溶解的CO2析出、生長，水滴體積增大，界面壓力減小，使得水滴聚結(jié)穩(wěn)定性變差；由于曲面附加壓力的存在，較小的CO2氣泡難以在水相中穩(wěn)定存在，通過模型計算發(fā)現(xiàn)pg=1.5 MPa下水滴中脫出的CO2氣泡最小尺寸為7.98 μm，pg=3.5 MPa下水滴中脫出的CO2氣泡最小尺寸為6.65 μm，所以界面壓力的差值是在降壓脫氣一段時間后由0突變至某一負(fù)值后再連續(xù)變化；相同的初始溶氣壓力下，降壓速率越大，界面壓力減小的越快，水滴聚結(jié)穩(wěn)定性越差；相同的降壓速率下，初始溶氣壓力越高，界面壓力減小的越慢，水滴聚結(jié)穩(wěn)定性越好。

圖12 降壓脫氣過程中溶CO2原油乳液水滴界面壓力(II)的變化Fig.12 Effect of degassing on interfacial pressure (II) of crude oil emulsion with dissolved CO2(a) Initial pressure 1.5 MPa; (b) Initial pressure 3.5 MPa

3 結(jié) 論

(1)溶CO2原油乳液中，瀝青質(zhì)等界面活性物質(zhì)能夠迅速地遷移并吸附于油-水界面，使得油-水界面張力快速降低至16 mN/m以下，并提高界面膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使界面彈性模量超過7 mN/m，降低界面擴(kuò)張損耗角至5 °以下，一定程度上提高了水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性。

(2)恒壓條件下，溶入CO2能降低原油乳液油相黏度，提高水滴沉降速率，在溶氣壓力1.5 MPa下120 min時分油率可以達(dá)到93%，并且隨著溶氣壓力的升高，油相黏度下降更為顯著，在溶氣壓力3.5 MPa下120 min時分油率進(jìn)一步增大至96%。

(3)降壓脫氣時，溶CO2原油乳液水相中CO2氣泡的析出、長大，迫使水滴膨脹，降低界面上活性物質(zhì)的濃度，減小油-水界面壓力，使得水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性變差，降壓速率0.01 MPa/min、120 min時的分水率由58%增至68%；且隨著降壓速率的增大，水滴內(nèi)CO2氣泡膨脹的更為迅速，降壓速率0.02 MPa/min、120 min時，分水率進(jìn)一步增大至77%。

(4)雖然筆者通過建立相關(guān)模型對降壓脫氣過程中油-水界面壓力的變化進(jìn)行了定性判斷，但還存在可以進(jìn)一步拓展和完善的地方：一是，模型建立在5點理想化假設(shè)的基礎(chǔ)上，實際降壓脫氣過程更加復(fù)雜多變，可以針對各條假設(shè)展開研究，完善模型；二是，可以通過理論推導(dǎo)和實驗?zāi)M，確認(rèn)水滴聚結(jié)時界面壓力變化的臨界值，以定量描述降壓脫氣破乳過程。