KOH@NaX酸堿性調(diào)控及對(duì)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化性能的影響

劉鈺華， 王 斌， 溫月麗， AHMAD Faraz， 劉文龍， 黃 偉,3

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)工程學(xué)院， 山西 太原 030024；3.太原理工大學(xué) 山西太原理工煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司，山西 太原 030024)

中國(guó)煤資源豐富，煤制甲醇技術(shù)已相當(dāng)成熟，但是煤的副產(chǎn)品甲苯的利用效率較低。1967年Sidorenk等[1]首次研制出了一條利用甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的新路徑，其優(yōu)點(diǎn)是能耗低、工藝流程簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少、成本低，使苯乙烯能夠真正實(shí)現(xiàn)“上承油煤，下接橡塑”，在制藥、染料、農(nóng)藥、礦業(yè)等行業(yè)也能夠發(fā)揮更大的應(yīng)用價(jià)值。但至今一直未工業(yè)化，原因是對(duì)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)所需催化劑的特征參數(shù)研究不明確[2]，特別是對(duì)催化劑酸堿位的催化作用機(jī)理研究不充分。在催化劑的研究中，大量學(xué)者將改性X型沸石[3]、金屬氧化物[4-6]、層狀雙金屬氫氧化物[7]、碳材料[8]、改性樹(shù)脂[9]等應(yīng)用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯和乙苯的反應(yīng)中。X型沸石因其擁有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)[10]、大的比表面積[11]、酸堿性可調(diào)[12-13]等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。

大量研究[14-15]發(fā)現(xiàn)，在X型沸石上負(fù)載磷酸鹽可以大幅度提高甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的催化活性。李慧君[16]采用過(guò)量浸漬法，在NaX沸石上負(fù)載磷酸鉀制備催化劑，相比于CsX沸石分子篩，此方法減少了離子交換步驟，節(jié)省成本，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸鉀的摩爾濃度為0.1 mol/L時(shí)，乙苯的選擇性為82.90%，乙苯和苯乙烯的總收率為90.80%。催化性能提高的原因，可能是磷酸鹽的負(fù)載在一定程度上可以提高催化劑中的堿性位數(shù)量。催化劑酸堿性一直是影響甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化的一個(gè)重要因素。Xu等[17]也曾研究了堿金屬KOH、MgO、ZnO改性KX沸石分子篩的堿性對(duì)甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，一定強(qiáng)度的堿性可較大幅度提高甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性，但堿性物質(zhì)負(fù)載量超過(guò)一定限度會(huì)降低側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性。Han等[18]通過(guò)用氫氧化鉀或氫氧化銫水溶液浸漬X型沸石，使催化劑上形成強(qiáng)堿性位點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在KX上負(fù)載KOH時(shí)，苯乙烯與乙苯的總收率為35.30%，當(dāng)負(fù)載CsOH時(shí)苯乙烯與乙苯的總收率為15.30%，研究者發(fā)現(xiàn)，堿金屬氧化物在催化劑的改性和催化反應(yīng)路徑中起著極其重要的作用。Li等[19]通過(guò)用堿金屬氫氧化物浸漬CsX制備一系列具有不同堿性的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，CsX超籠中的堿金屬氧化物的給電子功能可以增強(qiáng)沸石骨架中帶有負(fù)電荷氧原子(Oδ-)的堿強(qiáng)度，進(jìn)而提高乙苯和苯乙烯的選擇性。

為了進(jìn)一步探索催化劑表面酸堿性對(duì)提高甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性所起的作用，筆者通過(guò)KOH對(duì)NaX沸石的改性來(lái)調(diào)節(jié)表面酸堿性及酸堿比例，制備了KOH@NaX系列催化劑，考察了KOH負(fù)載量對(duì)催化劑酸堿性強(qiáng)度及催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

甲苯，AR，無(wú)錫市亞盛化工有限公司產(chǎn)品；甲醇，AR，天津市登豐化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；NaX，AR，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠提供；KOH，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

催化劑采用固-液連續(xù)混加法制備，具體步驟如下：將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KOH溶解于50 mL蒸餾水中待用。在80 ℃下邊攪拌邊往100 mL蒸餾水中加入5 g NaX沸石粉末，同時(shí)用蠕動(dòng)泵滴加KOH溶液。滴加完后在80 ℃下繼續(xù)攪拌1.5 h后，將溶液在室溫下冷卻。將冷卻后的溶液在80 ℃烘箱中保持12 h，以蒸發(fā)掉多余的水溶液。將所得固體置于馬弗爐中，以3 ℃/min的速率升溫至500 ℃并焙燒3 h。KOH負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為0、3%、5%、7%、9%制備的催化劑分別標(biāo)記為NaX、3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX、9%KOH@NaX。

1.3 催化劑表征

采用日本Shimadz公司生產(chǎn)的Lab-XRD-6000型粉末X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，XRD譜圖在帶有Ni過(guò)濾的CuKα輻射源的衍射儀上記錄。掃描范圍(2θ)設(shè)置在5°～80°之間，掃描速率為8 °/min。

采用日本電子光學(xué)公司生產(chǎn)的JSM-6010PLUS/LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、JSM-6010 PLUS型X射線能譜分析(EDS)分別對(duì)催化劑的形貌和元素分布進(jìn)行表征。將催化劑粉末負(fù)載在導(dǎo)電鋁帶上，在進(jìn)行SEM照片拍攝之前，用Cressington濺射離子鍍膜機(jī)在真空中涂上金膜，放大倍數(shù)為5000倍[20]。

采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的QDS-30型N2物理吸附-脫附儀對(duì)催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過(guò)在77 K下測(cè)定N2吸附-脫附曲線確定孔結(jié)構(gòu)。比表面積和孔體積用t-plot法計(jì)算，孔徑分布用HK法分析。

采用美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅里葉紅外光譜(FT-IR)在Bio-Rad FTS-60A光譜儀上通過(guò)KBr晶片技術(shù)進(jìn)行采集。

采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080多用吸附儀(TPD)對(duì)催化劑的表面酸堿性進(jìn)行表征，通過(guò)CO2或NH3探針?lè)肿舆M(jìn)行程序升溫脫附測(cè)試。具體步驟為：100 mg樣品在He氣氛下于450 ℃下預(yù)處理30 min，降溫至50 ℃后吸附NH3或CO230 min，吸附飽和后在50 ℃下用He氣流吹掃樣品30 min，后將樣品在He氛圍下以10 ℃/ min的速率升溫至850 ℃進(jìn)行脫附，通過(guò)質(zhì)譜(QIC-20)檢測(cè)CO2或NH3的脫附量。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用不銹鋼固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。為了防止催化劑粉末堵塞反應(yīng)器，預(yù)先將其造粒篩分至粒徑為0.250～0.425 mm。先將1.2 g催化劑在N2中于450 ℃下活化2 h，然后冷卻至425 ℃，隨后將甲苯/甲醇摩爾比為5的液體混合作為原料，經(jīng)蠕動(dòng)泵以0.8 mL/h的速率泵入反應(yīng)器，載氣為N2(10 mL/min)，產(chǎn)物經(jīng)FFAP毛細(xì)管柱(0.53 mm×50 m)分離，經(jīng)火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)，通過(guò)氣相色譜儀(海欣公司GC950型)進(jìn)行在線分析。甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性和收率分別按照式(1)～式(3)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：xMeOH為甲醇的轉(zhuǎn)化率，%；si和yi分別為產(chǎn)物的選擇性和收率，%；nMeOH，feed和nMeOH,exit分別為進(jìn)口、出口甲醇的物質(zhì)的量，mol；i表示反應(yīng)產(chǎn)物乙苯(EB)、苯乙烯(STY)、甲烷(CH4)、二甲苯(XY)、甲醛(HCHO)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理性能表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖1為KOH@NaX系列催化劑樣品的XRD譜圖。由圖1可知，所有催化劑樣品均在2θ為6.2°、23.4°、26.7°、31.0°處出現(xiàn)NaX分子篩的特征衍射峰，保留了FAU的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，除此之外無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明KOH含量低或呈無(wú)定形分布在NaX沸石表面或者孔道中[20]。通過(guò)將NaX的XRD譜圖與改性樣品進(jìn)行比較，可以觀察到NaX分子篩特征衍射峰相對(duì)強(qiáng)度存在不同程度的降低，歸因于NaX沸石分子篩骨架在浸漬過(guò)程中受到不同程度的破壞[18]。

圖1 KOH@NaX系列催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.2 N2物理吸附-脫附表征

為了解催化劑的微觀孔道結(jié)構(gòu)，采用N2吸附-脫附表征測(cè)試了催化劑樣品的比表面積、孔徑和孔體積。催化劑樣品的織構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可以看出，KOH@NaX-0催化劑的比表面積、孔體積、孔徑均最大。KOH的負(fù)載導(dǎo)致改性樣品的比表面積、孔體積及孔徑有不同程度的降低，可能是由于KOH進(jìn)入了NaX的部分孔道[18]。

表1 KOH@NaX系列催化劑樣品的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.3 FT-IR表征

圖2為KOH@NaX系列催化劑樣品的FT-IR譜圖。在波數(shù)3468和1643 cm-1處的吸收峰分別歸屬于O—H的振動(dòng)峰和物理吸附水的彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)978 cm-1處的吸收峰歸屬于X沸石結(jié)構(gòu)中四面體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)752和677 cm-1處的吸收峰為X沸石結(jié)構(gòu)中四面體對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[22]，波數(shù)459 cm-1處的吸收峰歸屬于O—Si—O 和O—Al—O的彎曲振動(dòng)峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了負(fù)載KOH后雖然對(duì)NaX結(jié)構(gòu)造成了不同程度的破壞，但孔道結(jié)構(gòu)仍然存在，這與XRD表征結(jié)果相一致。

圖2 KOH@NaX系列催化劑樣品的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of KOH@NaX series of catalyst samples

2.1.4 SEM表征

KOH@NaX系列催化劑樣品的微觀形貌的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，與NaX相比，3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX的形貌沒(méi)有明顯變化，盡管XRD譜圖表明3%KOH@NaX、5%KOH@NaX、7%KOH@NaX催化劑的相對(duì)衍射峰強(qiáng)度低于NaX，但SEM照片表明負(fù)載KOH后的催化劑保持了NaX沸石分子篩的形貌。當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%時(shí)，KOH對(duì)NaX的形貌影響較大，9%KOH@NaX催化劑形貌不均一。

圖3 KOH@NaX系列催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of KOH@NaX series of catalyst samples(a) NaX; (b) 3%KOH@NaX; (c) 5%KOH@NaX; (d) 7%KOH@NaX; (e) 9%KOH@NaX

2.1.5 SEM-EDS-Mapping表征

圖4為 KOH@NaX 系列催化劑樣品的SEM-EDS-Mapping 分析，紅色的點(diǎn)代表K元素。由圖4可以看出，不同KOH負(fù)載量的KOH@NaX系列催化劑樣品采用固-液連續(xù)混加法后，實(shí)現(xiàn)了催化劑中K元素在NaX分子篩上的均勻分布。表2為基于SEM-EDS分析的KOH@NaX系列催化劑上K的相對(duì)原子含量，由表2可以看出，隨著KOH理論負(fù)載量的增大，催化劑上K的相對(duì)原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增大。

The red represents K element; The gray represents zeolite of X.圖4 KOH@NaX系列催化劑樣品的SEM-EDS-Mapping圖Fig.4 SEM-EDS-Mapping images of KOH@NaX series of catalyst samples(a) 3%KOH@NaX; (b) 5%KOH@NaX; (c) 7%KOH@NaX; (d) 9%KOH@NaX

表2 KOH@NaX系列催化劑上K的相對(duì)原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Relative atomic mass fraction of K in KOH@NaX series of catalyst samples

2.2 催化劑的酸、堿性能表征結(jié)果

催化劑表面的酸堿性是影響甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化性能的關(guān)鍵因素，圖5給出了KOH@NaX系列催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD譜圖。根據(jù)脫附溫度的不同，分別將溫度50～200、200～500和500～800 ℃范圍內(nèi)的NH3脫附峰定義為弱酸中心、中強(qiáng)酸中心、強(qiáng)酸中心；同理，50～200、200～500和500～800 ℃范圍內(nèi)的CO2脫附峰分別對(duì)應(yīng)弱堿中心、中強(qiáng)堿中心、強(qiáng)堿中心。最后對(duì)各峰進(jìn)行分峰擬合，并計(jì)算了各種類型的酸堿性位所占比例，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

圖5 KOH@NaX系列催化劑樣品的TPD譜圖Fig.5 TPD spectra of KOH@NaX series of catalyst samples(a) CO2-TPD; (b) NH3-TPD

從圖5(a)和表3可以看出，隨著KOH負(fù)載量的增加，催化劑中強(qiáng)堿性位占比逐漸增大并且堿性增強(qiáng)(向高溫區(qū)移動(dòng))。可能是由于KOH中的O電子云密度高，當(dāng)其KOH在NaX上負(fù)載后，O上電子向NaX沸石骨架上的鋁或硅偏移，進(jìn)而導(dǎo)致了沸石骨架中氧原子(Oδ-)上電子云密度增加，從而使催化劑堿性增強(qiáng)[19]。

由圖5(b)和表3可知，催化劑上存在弱酸性位和中強(qiáng)酸性位。隨著KOH負(fù)載量的增加，催化劑的中強(qiáng)酸性位占比趨于降低。當(dāng)KOH負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，中強(qiáng)酸性位占比達(dá)到最小，為19.77%?？赡苁怯捎陔S著KOH負(fù)載量的增加，催化劑表面更多較強(qiáng)的B酸被中和，而使其表面中強(qiáng)酸性位降低[23]。9%KOH@NaX中，雖然KOH負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，但可能由于KOH溶液濃度的升高，導(dǎo)致了負(fù)載的KOH大量分布在催化劑表面，只有少量進(jìn)入NaX的內(nèi)部孔道中，所以9%KOH@NaX催化劑中強(qiáng)酸性位雖然有減少，但減少的數(shù)量并不多，中強(qiáng)酸性位占比較7%KOH@NaX增加。

2.3 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

采用不銹鋼固定床反應(yīng)器裝置，于常壓、425 ℃的條件下，將KOH@NaX系列催化劑樣品與作者所在課題組制備的4種催化劑樣品(7%K3PO4/CsX、7.5%K3PO4/HTLcs、0.9%KAlPO4-5[24]、1%Yb3%K2B4O7/CsX[25])和文獻(xiàn)中提供的4種催化劑樣品(MoO2/CsX[26]、MgO/KX[17]、ZnO/KX[17]、K2O/KX[17])進(jìn)行催化甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)對(duì)比，具體結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 KOH@NaX系列催化劑樣品與其他催化劑樣品甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of catalytic performances of KOH@NaX series of catalyst samples and other catalyst samples for the side chain alkylation of toluene with methanol

從表4可以看出：在負(fù)載KOH的催化劑作用下，甲醇的轉(zhuǎn)化率都在99%以上；KOH的負(fù)載量變化導(dǎo)致了側(cè)鏈烷基化的產(chǎn)物分布不同，隨著KOH負(fù)載量的增加，乙苯的選擇性先增大后降低，當(dāng)KOH負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，達(dá)到一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)乙苯的選擇性最高，為94.73%，同時(shí)乙苯和苯乙烯的總收率達(dá)到97.82%。

為了探索催化劑各種類型的酸堿性位數(shù)量及比例與催化活性的作用規(guī)律，筆者關(guān)聯(lián)了強(qiáng)堿性位與中強(qiáng)酸性位占比的差值和乙苯與苯乙烯總選擇性，最終發(fā)現(xiàn)它們有相似的變化趨勢(shì)。同理，通過(guò)對(duì)中強(qiáng)酸性位與強(qiáng)堿性位占比的差值和甲烷與二甲苯總選擇性的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)它們也存在相似的變化規(guī)律，如圖6所示。結(jié)果表明，強(qiáng)堿性位更有利于甲苯、甲醇側(cè)鏈烷基化生成乙苯和苯乙烯，而中強(qiáng)酸性位則更有利于二甲苯和甲烷的生成。7%KOH@NaX的強(qiáng)堿性位與中強(qiáng)酸性位占比的差值最大，乙苯和苯乙烯的總選擇性最高。而NaX中強(qiáng)酸性位與強(qiáng)堿性位占比的差值最大，二甲苯和甲烷總選擇性最高。

Δw1—The proportion difference between the strong basic sites and the medium strong acid sites; s(EB+STY)—The total selectivity of ethylbenzen and styrene; Δw2—The proportion difference between the medium strong acid sites and the strong basic sites;s(CH4+XY)—The total selectivity of methane and xylene; EB—Ethylbenzene; STY—Styrene; XY—Xylene圖6 KOH@NaX系列催化劑樣品的酸堿性占比之差和產(chǎn)物選擇性的趨勢(shì)Fig.6 Trend between the proportion difference of the acid-base sites and the selectivity of products for KOH@NaX series of catalyst samples(a) The relationship between the proportion of (strong base-medium strong acid sites) and the total selectivity of ethylbenzene and styrene; (b) The relationship between the proportion of (medium strong acid-strong basic sites) and the total selectivity of methane and xylene Reaction conditions: T=425 ℃; n(Toluene)/n(Methanol)=5; MHSV=1.0 h-1

由此可見(jiàn)，與NaX相比，其他KOH@NaX 系列催化劑用于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)可顯著提高乙苯的選擇性，同時(shí)抑制甲烷、二甲苯、甲醛的生成?？赡苁且?yàn)樨?fù)載KOH后，強(qiáng)堿性位相對(duì)于中強(qiáng)酸性位占比大，所以優(yōu)先生成乙苯和苯乙烯，進(jìn)而降低了二甲苯、甲烷的選擇性；雖然催化劑強(qiáng)堿性位的增多，會(huì)促使更多的甲醇脫氫生成甲醛，生成的甲醛又可以與活化后的甲苯生成苯乙烯，但是產(chǎn)生的苯乙烯會(huì)繼續(xù)和H2(甲醇脫氫生成甲醛時(shí)產(chǎn)生)反應(yīng)生成乙苯，從而使乙苯的選擇性提高[23]。

因此推斷，甲醇在中強(qiáng)酸性位上和強(qiáng)堿性位上存在一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，如圖7所示。由圖7可以看出：在酸性位上，甲醇分子上的氧被活化，進(jìn)而可以和氫氣作用生成甲烷和水；同時(shí)也可以與甲苯上被活化的苯環(huán)進(jìn)行環(huán)上的烷基化反應(yīng)，生成二甲苯和水；而在強(qiáng)堿性位上，甲醇脫氫生成甲醛，然后與被堿性位活化的苯甲基反應(yīng)生成苯乙醇，脫水進(jìn)而得到苯乙烯，同時(shí)，苯乙烯也可以進(jìn)一步加氫得到乙苯。

圖7 甲醇在強(qiáng)堿性位和中強(qiáng)酸性位上的反應(yīng)機(jī)理Fig.7 The proposed reaction mechanism of methanol over the strong basic sites and the medium strong acid sites

2.4 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

選取7%KOH@NaX催化劑，采用不銹鋼固定床反應(yīng)器于常壓、425 ℃的條件下進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。圖8為7%KOH@NaX催化劑反應(yīng)7 d的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。由圖8可以看出：7%KOH@NaX催化劑連續(xù)反應(yīng)7 d后，甲醇的轉(zhuǎn)化率依然維持在99%以上；乙苯的選擇性在前6 d基本保持在92%左右，乙苯的選擇性和乙苯與苯乙烯的總收率變化趨勢(shì)一致。由此可見(jiàn)，固-液連續(xù)混加法制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

x—The conversion of MeOH; s—The selectivity of products;y—The total yield of EB and STY; EB—Ethylbenzene; STY—Styrene;圖8 7%KOH@NaX催化劑樣品的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.8 Reaction activity and stability evaluation results of 7%KOH@NaX catalyst sample Reaction conditions: T=425 ℃; n(Toluene)/n(Methanol)=5; MHSV=1.0 h-1

3 結(jié) 論

(1)采用固-液連續(xù)混加法制備了KOH@NaX系列催化劑，采用XRD、N2物理吸附-脫附、FT-IR、SEM、EDS-Mapping、CO2-TPD、NH3-TPD等進(jìn)行表征。結(jié)果表明：KOH的負(fù)載使催化劑上強(qiáng)堿性位增加，中強(qiáng)酸性位減少，有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率和苯乙烯與乙苯的總選擇性；此制備方法可以使KOH均勻負(fù)載在分子篩表面。

(2)采用不銹鋼固定床反應(yīng)器于常壓、425 ℃、空速1.0 h-1、甲苯/甲醇摩爾比為5的條件下進(jìn)行甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：當(dāng)KOH負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，乙苯的選擇性有了大幅度的提升；當(dāng)KOH負(fù)載量為7%時(shí)，乙苯的選擇性最高為94.73%，同時(shí)乙苯和苯乙烯的總收率為97.82%。從反應(yīng)機(jī)理中得知，甲醇在強(qiáng)堿性位和中強(qiáng)酸性位上存在一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，若強(qiáng)堿性位占比高，則甲醇優(yōu)先發(fā)生脫氫反應(yīng)生成甲醛，然后進(jìn)一步與甲苯側(cè)鏈烷基化生成乙苯和苯乙烯；若中強(qiáng)酸性位占比高，則甲醇優(yōu)先與甲苯發(fā)生苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)生成二甲苯或加氫生成甲烷。

(3)采用不銹鋼固定床反應(yīng)器于常壓、425 ℃、空速1.0 h-1、甲苯/甲醇摩爾比為5的條件下對(duì)7%KOH@NaX催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：使用固-液連續(xù)混加法在NaX上負(fù)載KOH不但可以提高產(chǎn)物選擇性，而且也可以提高催化劑的穩(wěn)定性。此方法是將改性介質(zhì)均勻分散到NaX分子篩上，減小了對(duì)沸石的破壞力，可提高催化劑的穩(wěn)定性，繼而也提高了催化劑的壽命。

(4)負(fù)載KOH增加了強(qiáng)堿性位，提高了乙苯選擇性，望后期選擇合適的改性介質(zhì)，使催化劑表面的中強(qiáng)堿性位增加，以提高苯乙烯的選擇性。此次研究對(duì)提高乙苯選擇性和催化劑穩(wěn)定性有重要參考價(jià)值。