鉀改性Beta分子篩Br?nsted酸性能對(duì)十氫萘加氫異構(gòu)化及加氫裂化反應(yīng)的影響

焦凡凡， 毛以朝， 龍湘云， 王永睿， 劉詩(shī)哲

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

縱上所述，現(xiàn)有研究由于主要圍繞選擇性開(kāi)環(huán)及多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化等科學(xué)主題，主要研究加氫裂化反應(yīng)過(guò)程中開(kāi)環(huán)、裂化反應(yīng)的影響，對(duì)環(huán)加氫異構(gòu)化和分子篩性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系研究不夠深入，在研究酸性質(zhì)影響時(shí)，未能將分子篩的孔性質(zhì)影響區(qū)分開(kāi)來(lái)，無(wú)法獲得獨(dú)立的酸性質(zhì)影響認(rèn)識(shí)。筆者通過(guò)引入堿金屬K，通過(guò)后改性方式，實(shí)現(xiàn)了基本不調(diào)變分子篩孔道性質(zhì)條件下，選擇性調(diào)變分子篩酸量的效果，并考察了其對(duì)十氫萘加氫異構(gòu)化及加氫裂化的影響，為高性能航空燃料的開(kāi)發(fā)提供啟示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

Beta型分子篩(硅/鋁摩爾比20)、擬薄水鋁石粉，均為工業(yè)樣品，中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)；氯鉑酸、碳酸氫鉀，均為分析純，購(gòu)于北京伊諾凱科技有限公司；十氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品；硝酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 分子篩改性及催化劑制備

參考王勝平等[15]的方法進(jìn)行了分子篩的制備。將不同量的碳酸氫鉀溶解于蒸餾水中，采用孔飽和浸漬法對(duì)Beta分子篩進(jìn)行浸漬，120 ℃下干燥后于550 ℃下焙燒4 h。其中鉀(K)設(shè)計(jì)負(fù)載量(以K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別為0、0.08%、0.16%、0.32%制備的分子篩分別記作HB、0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB。采用XRF方法對(duì)0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB進(jìn)行K負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分析，得到實(shí)際K負(fù)載量分別為0.105%、0.208%、0.403%。

按照相同的方法進(jìn)行催化劑制備。具體操作如下：首先將Beta分子篩、Al2O3粉和適量的黏結(jié)劑、助擠劑混合均勻并擠條成型，在120 ℃烘箱中干燥3 h；然后在流動(dòng)空氣氣氛下于管式爐中590 ℃下焙燒3 h，制備成載體；采用等體積浸漬法，用適量體積含氯鉑酸的水溶液孔飽和浸漬上述載體，于120 ℃烘箱中干燥3 h，然后在流動(dòng)空氣氣氛下于管式爐中325 ℃焙燒3 h。HB、0.08 KHB、0.16 KHB、0.32 KHB制備得到的催化劑分別記作CHB、0.08 CKHB、0.16 CKHB、0.32 CKHB。

1.3 催化劑表征

使用Bruker D5005 X-射線衍射儀對(duì)分子篩樣品進(jìn)行XRD表征，所用輻射源為CuKɑ射線(λ=0.154 nm)。掃描速率為2 °/min，掃描范圍(2θ)為5°～70°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。使用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2400型自動(dòng)吸附儀對(duì)分子篩樣品進(jìn)行BET測(cè)試，分子篩樣品在250 ℃和1.33 Pa下抽真空處理4 h，以N2為吸附質(zhì)，于-196 ℃下吸附并達(dá)到靜態(tài)吸附平衡，采用BET公式計(jì)算分子篩比表面積和孔體積。

使用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)Beta型分子篩樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

使用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品酸性進(jìn)行Py-IR表征，樣品升溫至350 ℃，抽真空至0.001 Pa，保持1 h，脫出樣品表面氣體分子，冷卻至室溫，吡啶吸附0.5 h，吸附平衡后升溫分別到200、350 ℃時(shí)，進(jìn)行脫附0.5 h，分別獲得樣品吡啶紅外吸附的紅外光譜圖，根據(jù)紅外光譜圖中特征吸收峰的峰面積，得到Br?nsted(B)酸和Lewis(L)酸的相對(duì)含量。

1.4 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)一次通過(guò)高壓微反裝置對(duì)催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將1.0 g催化劑與1.0 g石英砂混合均勻，放置于反應(yīng)管恒溫區(qū)內(nèi)，反應(yīng)管其他部分裝填石英砂。先對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原處理，還原條件為：溫度400 ℃，壓力4.0 MPa，還原時(shí)間3 h。還原結(jié)束后，溫度降到240 ℃時(shí)，進(jìn)反應(yīng)原料即十氫萘進(jìn)行加氫和裂化反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度240～300 ℃，壓力4.0 MPa，氫/油摩爾比12.62，質(zhì)量空速10.56 h-1。

1.5 產(chǎn)物分析

由于十氫萘反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，種類超過(guò)200種，而且空間異構(gòu)體眾多，成分復(fù)雜。反應(yīng)產(chǎn)物定性分析由GC-MASS結(jié)合二維氣相色譜技術(shù)完成。反應(yīng)產(chǎn)物定量分析采用Agilent 6890 氣相色譜儀進(jìn)行，F(xiàn)ID檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱HP-PONA (50 m×0.2 mm×0.5 μm)，以色譜峰最少重疊且分析時(shí)間較短為原則設(shè)定了色譜分析程序。在溫度300 ℃、壓力4.0 MPa、氫氣體積流量360 mL/min、十氫萘體積流量0.2 mL/min的條件下，采用0.32CKHB催化劑進(jìn)行十氫萘加氫和裂化反應(yīng)，所得產(chǎn)物色譜圖如圖1所示。

CP—Cracking production； ROP—Ring opening production； ISO—Isomerizating production； DEC—Decalins圖1 氣相色譜分析0.32 CKHB催化劑作用下十氫萘加氫產(chǎn)物結(jié)果Fig.1 Gas chromatographic analysis results of decalin hydrogenation products formed under the catalysis of 0.32 CKHB catalystConditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Decalin)=0.2 mL/min； T=300 ℃

為了便于分析，將十氫萘反應(yīng)產(chǎn)物分為4類：結(jié)構(gòu)異于十氫萘的其他雙環(huán)結(jié)構(gòu)(C10H18)稱作異構(gòu)產(chǎn)物(ISO)，異構(gòu)產(chǎn)物中主要分為共用3個(gè)碳原子的橋環(huán)產(chǎn)物和共用2個(gè)碳原子的甲基茚滿類產(chǎn)物；開(kāi)了1個(gè)環(huán)或者2個(gè)環(huán)的飽和烴(C10H20、C10H22)為開(kāi)環(huán)產(chǎn)物(ROP)，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物大多為多甲基環(huán)己烷；碳數(shù)小于10的產(chǎn)物為裂解產(chǎn)物(CP)；碳數(shù)不小于10的芳環(huán)產(chǎn)物為重質(zhì)產(chǎn)物(HP)。十氫萘轉(zhuǎn)化率(xDEC，%)、橋環(huán)產(chǎn)物選擇性(sBISO，%)、甲基茚滿類異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性(sMISO，%)、開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性(sROP，%)、裂化產(chǎn)物選擇性(sCP，%)通過(guò)式(1)～式(5)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～(5)中：wDEC,i和wDEC,f分別為原料和產(chǎn)物中十氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wBISO為產(chǎn)物中橋環(huán)異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wMISO為產(chǎn)物中甲基茚滿類異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wROP為產(chǎn)物中開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wCP為產(chǎn)物中開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩表征結(jié)果

采用孔飽和浸漬法改性前后分子篩樣品的XRD結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)由不同K負(fù)載量改性后的各個(gè)分子篩在2θ為0°～70°的范圍內(nèi)，其特征峰種類、位置并發(fā)生明顯改變。由此可知，K改性并未使Beta型分子篩的晶型發(fā)生變化，Beta型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)也未發(fā)生坍塌。

圖2 不同K負(fù)載量改性分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of modified zeolite samples with different K loads

K改性分子篩樣品0.32 KHB與未改性分子篩樣品HB的SEM照片如圖3所示。從圖3可以看出，Beta型分子篩在較高K負(fù)載量下仍然處于團(tuán)聚狀態(tài)。堿改性是常用來(lái)做分子篩擴(kuò)孔的一種方法，張志華等[16]研究結(jié)果表明，在液相條件下，使用較高堿濃度水溶液改性ZSM-5型分子篩時(shí)，其形貌會(huì)發(fā)生較大的變化，而低濃度時(shí)則變化較小。謝傳欣等[17]的研究表明，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%時(shí)，Beta分子篩穩(wěn)定性較好。筆者進(jìn)行分子篩改性時(shí)，水溶液堿濃度較低且堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，液相浸漬后未進(jìn)行升溫交換處理，上述結(jié)果表明該方法未導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)明顯破壞。

圖3 K改性分子篩樣品0.32 KHB和未改性分子篩樣品HB的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the K modified zeolite sample 0.32 KHB and the unmodified zeolite sample HB(a), (c)0.32 KHB； (b), (d) HB

不同K負(fù)載量改性分子篩的吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖4所示。由圖4可知，所有分子篩都是帶有H3滯后環(huán)的Type Ⅳ型吸附等溫線，說(shuō)明所有的分子篩都具有相似微介孔結(jié)構(gòu)，具有片狀顆粒形成的狹縫狀孔特性。

圖4 不同K負(fù)載量改性分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the modified zeolite sample with different K loads(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore size distribution

使用BET方法對(duì)不同K負(fù)載量改性分子篩的孔性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，K改性前后的Beta型分子篩在比表面積、微孔表面積、總孔體積、微孔體積等方面都比較接近，各參數(shù)之間相對(duì)平均偏差低于5%，因此孔性質(zhì)上的差別對(duì)反應(yīng)性能的影響可以忽略不計(jì)，相同反應(yīng)條件下，所表征的反應(yīng)性能可以排除傳質(zhì)的影響。

表1 不同K負(fù)載量改性分子篩樣品的孔性質(zhì)Table 1 Pore properties of the modified zeolite samples with different K loads

不同K負(fù)載量改性分子篩的酸性表征結(jié)果如表2 所示。由表2可知，B酸和L酸酸量總體上都隨著K負(fù)載量的升高而不斷降低，其中總L酸酸量以及強(qiáng)L酸酸量降低幅度高于B酸。

表2 不同K負(fù)載量改性分子篩的Py-IR表征結(jié)果Table 2 Py-IR characterization of the modified zeolites with different K loads

2.2 催化劑的微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 十氫萘轉(zhuǎn)化率

考察不同反應(yīng)溫度下4種催化劑對(duì)十氫萘加氫裂化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果如圖5(a)所示。由于高轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物收率較高，考察了在較高反應(yīng)溫度(300 ℃)時(shí)4種催化劑對(duì)應(yīng)的B酸總量和十氫萘加氫裂化反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果如圖5(b)所示。

圖5 不同反應(yīng)溫度下4種催化劑樣品對(duì)十氫萘轉(zhuǎn)化率(xDEC)的影響Fig.5 Effects of four catalyst samples on the conversion (xDEC) of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the conversion of decalin and temperature; (b) The relationship between the conversion of decalin and the total amount of Br?nsted acid ( T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

2.2.2 環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)選擇性

考察不同反應(yīng)溫度下4種催化劑對(duì)十氫萘加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中甲基異構(gòu)體選擇性的影響，結(jié)果如圖6(a)所示。在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)4種催化劑對(duì)應(yīng)的B酸總量和加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中甲基異構(gòu)體選擇性的關(guān)系，結(jié)果如圖6(b)所示。

sMISO—Selectivity of methylindan isomers products圖6 不同反應(yīng)溫度下4種催化劑樣品對(duì)甲基異構(gòu)體選擇性的影響Fig.6 Effects of four catalyst samples on the selectivity of methylindan isomers of decalin at different reaction temperatures (a) The relationship between the selectivity of methylindan isomers and temperature; (b) The relationship between the selectivity of methylindan isomers and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

由圖6可知，對(duì)于不同的催化劑，K改性后十氫萘異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性均明顯高于未改性樣品。異構(gòu)化選擇性均隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，達(dá)到高反應(yīng)溫度時(shí)其異構(gòu)產(chǎn)物選擇性比較接近。由圖6(b)可以看出，甲基隨著分子篩B酸總量的增加，甲基異構(gòu)體的選擇性逐漸下降。

考察不同反應(yīng)溫度4種催化劑對(duì)十氫萘加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中橋環(huán)異構(gòu)體選擇性的影響，結(jié)果如圖7(a)所示。在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)4種催化劑對(duì)應(yīng)的B酸總量和加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中橋環(huán)異構(gòu)體選擇性的關(guān)系，結(jié)果如圖7(b)所示。

sBISO—Selectivity of bridged-ring isomers products圖7 不同反應(yīng)溫度下4種催化劑樣品對(duì)橋環(huán)異構(gòu)體選擇性的影響Fig.7 Effects of four catalyst samples on the selectivity of bridged-ring isomers of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of bridged-ring isomers and temperature; (b) The relationship between the selectivity of bridged-ring isomers and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

2.2.3 開(kāi)環(huán)反應(yīng)選擇性

考察不同反應(yīng)溫度下4種催化劑十氫萘加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖8(a)所示。在反應(yīng)溫度300 ℃時(shí)，4種催化劑對(duì)應(yīng)的B酸總量和加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性的關(guān)系，結(jié)果如圖8(b)所示。

sROP—Selectivity of ring-opening products圖8 不同反應(yīng)溫度下4種催化劑樣品開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 Effects of four catalyst samples on the selectivity of ring-opening of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of ring-opening and temperature; (b) The relationship between the selectivity of ring-opening and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min； qv(Decalin)=0.2 mL/min

由圖8可知，負(fù)載K的催化劑的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性都是隨著反應(yīng)溫度升高不斷上升的，而CHB則具有火山型特點(diǎn)，在反應(yīng)溫度達(dá)到280 ℃后開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性開(kāi)始下降。進(jìn)一步比較了高反應(yīng)溫度下催化劑開(kāi)環(huán)選擇性隨B酸量變化的規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在著火山型關(guān)系。由于開(kāi)環(huán)反應(yīng)為異構(gòu)-開(kāi)環(huán)-裂化連串反應(yīng)的中間步驟為裂化反應(yīng)，而前述異構(gòu)化選擇性表明了B酸反相關(guān)的特性，而文獻(xiàn)結(jié)果[18-19]表明，提高分子篩的B酸，有利于提高原料分子的開(kāi)環(huán)和裂化轉(zhuǎn)化率。為了更好的解釋清楚這種火山型關(guān)系，進(jìn)一步考察了催化劑上裂化反應(yīng)的選擇性。

2.2.4 裂化反應(yīng)選擇性

考察不同反應(yīng)溫度下4種催化劑對(duì)十氫萘加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中裂化產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖9(a)所示。在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)4種催化劑對(duì)應(yīng)的B酸總量和加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中裂化產(chǎn)物選擇性的關(guān)系，結(jié)果如圖9(b)所示。

sCP—Selectivity of cracking products圖9 不同反應(yīng)溫度下4種催化劑樣品開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.9 Effects of four catalyst samples on the selectivity of cracking of decalin at different reaction temperatures(a) The relationship between the selectivity of cracking and temperature; (b) The relationship between the selectivity of cracking and the total amount of Br?nsted acid (T=300 ℃) Conditions: p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Decalin)=0.2 mL/min

由圖9可知，4種催化劑作用下十氫萘加氫裂化產(chǎn)物選擇性都隨著反應(yīng)溫度先緩步上升，超過(guò)280 ℃后，裂化反應(yīng)會(huì)加速進(jìn)行，這種加速特征明顯強(qiáng)于前述異構(gòu)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，各分子篩十氫萘轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上，轉(zhuǎn)化率隨分子篩的B酸量增加而增加；產(chǎn)物中裂化產(chǎn)物選擇性隨B酸總量增加而線性增加。結(jié)合圖7可以合理推斷，K+能提高橋環(huán)異構(gòu)體選擇性的主要原因是能抑制裂化反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)抑制效果更加顯著。此外，分析高轉(zhuǎn)化率下裂化產(chǎn)物的組成發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)輕餾分產(chǎn)物中以甲基環(huán)戊烷為主。

綜上所述，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，異構(gòu)化反應(yīng)選擇性和B酸量負(fù)相關(guān)和裂化反應(yīng)正相關(guān)，這使得連串反應(yīng)的中間步驟開(kāi)環(huán)反應(yīng)出現(xiàn)了極大值，這也間接證明連串反應(yīng)假設(shè)的合理性。而異構(gòu)化反應(yīng)選擇性在初始階段和B酸量的相關(guān)性相對(duì)降低則說(shuō)明，裂化反應(yīng)需要更多的B酸量。

2.3 十氫萘加氫異構(gòu)化、加氫裂化反應(yīng)機(jī)理

圖10 C10環(huán)戊烷生成甲基環(huán)戊烷的3種反應(yīng)途徑[20]Fig.10 Three reaction pathways of C10 clopentane forming methylcyclopentane[20]

圖11 十氫萘生成帶有季碳的環(huán)戊烷路徑Ⅰ和路徑ⅡFig.11 Route Ⅰ and route Ⅱ of decalin forming the cyclopentane with quaternary carbon(a) Route Ⅰ; (b) Route Ⅱ

路徑Ⅰ生成帶有2個(gè)支鏈的季碳的橋環(huán)異構(gòu)體，然后進(jìn)行β斷裂生成帶有季碳的環(huán)戊烷組分。由圖11(a)可知，如果要生成帶有3個(gè)支鏈的季碳的橋環(huán)異構(gòu)體，那么必須進(jìn)行多次的1，2甲基遷移，但是，2個(gè)甲基原來(lái)并不在同一平面內(nèi)，進(jìn)行遷移時(shí)空間位阻效應(yīng)很大，能壘很高，不易發(fā)生，因此路徑Ⅰ很難發(fā)生。

路徑Ⅱ先進(jìn)行β斷裂，再進(jìn)行多次的1，2甲基遷移，生成帶有季碳的環(huán)戊烷組分，該過(guò)程同樣存在1，2甲基遷移的過(guò)程中空間位阻較大的問(wèn)題，因此要從路徑Ⅱ生成帶有季碳的環(huán)戊烷組分也是較為困難的，而且所研究條件下，所有實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分析中均未發(fā)現(xiàn)帶有季碳的環(huán)戊烷組分。因此最有可能生成甲基環(huán)戊烷的便是反應(yīng)Ⅲ，要生成反應(yīng)Ⅲ中的C10環(huán)戊烷，只能從橋環(huán)異構(gòu)體以及甲基茚滿類異構(gòu)體開(kāi)環(huán)得到。多甲基環(huán)己烷開(kāi)環(huán)產(chǎn)物也必須通過(guò)橋環(huán)異構(gòu)體開(kāi)環(huán)反應(yīng)才能得到，結(jié)合產(chǎn)物分析結(jié)果，提出如圖12所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖。反應(yīng)Ⅲ中由于正碳離子在側(cè)鏈中形成，這使得其接觸到酸性中心相對(duì)較易。但是側(cè)鏈位置并不是具有最低能量的叔碳位置，要使得其活化能壘較高，需要更高的反應(yīng)溫度。該途徑和裂化反應(yīng)選擇性同B酸量具有線性關(guān)系，與需要超過(guò)一定反應(yīng)溫度才得以加速的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖12 十氫萘加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖Fig.12 Network chart of decalin hydrogenation reaction

該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，十氫萘首先會(huì)生成甲基茚滿類異構(gòu)體，其中一小部分甲基茚滿類異構(gòu)體會(huì)直接開(kāi)環(huán)生成多甲基環(huán)戊烷，大部分甲基茚滿類異構(gòu)體會(huì)繼續(xù)異構(gòu)化生成橋環(huán)異構(gòu)體，生成的橋環(huán)異構(gòu)體會(huì)繼續(xù)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成多甲基環(huán)己烷和多甲基環(huán)戊烷，其中多甲基環(huán)戊烷會(huì)發(fā)生裂化反應(yīng)生成甲基環(huán)戊烷。

4 結(jié) 論

(1)采用孔飽和浸漬方法制備了K+改性分子篩的Pt/Beta-Al2O3加氫裂化催化劑。采用XRD、SEM、BET、Py-IR等方法對(duì)改性前后的分子篩進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，在考察的范圍內(nèi)，隨著K2O負(fù)載量從0.105%增加到0.403%，分子篩B酸總量從209 μmol/g逐漸下降到123.9 μmol/g，而分子篩晶型、骨架結(jié)構(gòu)和孔道性質(zhì)均未發(fā)生明顯變化。

(2)在溫度240～300 ℃、壓力4.0 MPa、氫/油摩爾比12.62、質(zhì)量空速10.56 h-1的條件下，對(duì)不同K+改性分子篩制備的催化劑進(jìn)行十氫萘加氫裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，該過(guò)程遵循異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)、裂化連串反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)活性隨著反應(yīng)溫度的升高不斷增加，異構(gòu)化選擇性隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性都是隨著反應(yīng)溫度升高不斷上升，而未負(fù)載K催化劑則具有火山型特點(diǎn)。裂化產(chǎn)物選擇性都隨著反應(yīng)溫度先緩步上升，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)280 ℃時(shí)會(huì)加速上升。

(3)在壓力4.0 MPa、氫/油摩爾比12.62、質(zhì)量空速10.56 h-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度低于280 ℃時(shí)，4種催化劑作用下橋環(huán)異構(gòu)體選擇性均可以達(dá)到90%以上。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，十氫萘轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上，轉(zhuǎn)化率隨分子篩的B酸酸量增加而增加；產(chǎn)物中橋環(huán)選擇性隨B酸總量增加而降低，開(kāi)環(huán)產(chǎn)物選擇性隨B酸酸量變化存在著火山型關(guān)系；裂化產(chǎn)物選擇性隨B酸總量增加而增加。K離子對(duì)分子篩具有表面修飾作用，通過(guò)降低B酸酸量可以明顯抑制后續(xù)裂化反應(yīng)，進(jìn)而使得橋環(huán)異構(gòu)體選擇性得以提高。反應(yīng)輕餾分產(chǎn)物中以甲基環(huán)戊烷為主，主要通過(guò)橋環(huán)異構(gòu)體以及甲基茚滿類異構(gòu)體開(kāi)環(huán)生成。