磷酸鐵鋰正極材料制備研究進(jìn)展

楊凱欣

（陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西 西安 710000）

0 引言

鋰離子電池具有比能量高、功率密度高、周期壽命長、自放電小、大電流放電、綠色環(huán)境環(huán)保性能高等特性，是極具潛力的二次電池。目前，鋰電池的應(yīng)用范圍非常廣泛，主要包括交通動力電源、能源儲存電源、移動通信電源、新能源儲存電源、航天軍工電源等5個方面，滲透到民用和軍用等多個領(lǐng)域。

鋰電池的負(fù)極材料一般是碳電極，故其正極材料的性能對鋰電池的發(fā)展和優(yōu)化具有重大意義。目前，如何制備綜合性能良好的鋰電池正極材料，是進(jìn)一步發(fā)展高性能鋰電池的挑戰(zhàn)之一。通過大量的實(shí)驗(yàn)研究分析，層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的材料可以作為鋰離子電池的正極材料，其具有良好的電子導(dǎo)體，且不容易發(fā)生氣化反應(yīng)[1-3]。

在眾多備用材料之中，磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有原料源豐富、性價比高、污染小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，因而一般被視為正極材料的首選。本文詳細(xì)而系統(tǒng)地對高溫固相法、碳熱還原法和水熱法制備磷酸鐵鋰正極材料的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，并對其后續(xù)的進(jìn)一步發(fā)展研究提出了建設(shè)性意見。

1 高溫固相法

高溫固相法是一種由Goodenough首次提出的最早用于合成磷酸鐵鋰的方法。該方案的工藝流程較為簡單，但是混料時間長，制得的產(chǎn)品粒徑不易控制且分布不均勻、形狀不規(guī)則，且可能存在部分燒結(jié)現(xiàn)象[4]。橄欖石型磷酸鐵鋰雖然性能優(yōu)秀，但存在常溫下電導(dǎo)率不高的問題。針對其各種問題，研究人員們對高溫固相工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過嘗試改善各種反應(yīng)條件來提高磷酸鐵鋰的性能。

其他研究者也提出了一種改進(jìn)的固相法來制備磷酸鐵鋰電池材料[5]。比如，其團(tuán)隊(duì)在熱處理時加入了一定化學(xué)比例配比的檸檬酸，檸檬酸受熱可以產(chǎn)生膨脹和空間阻隔，以此來抑制粒子的長大、減小粒子的晶粒度并提高其比表面積，從而獲得了均勻的LiFePO4產(chǎn)品。此外，該團(tuán)隊(duì)通過摻入Mg離子的方法合成了粒子直徑細(xì)小且粒度分布均勻的LiO.98Mg0.02LiFePO4材料，其SEM圖像類似于圖1。經(jīng)過測試，通過上述方法所制備出的正極放電容量為160 mAh/g，且充放電循環(huán)后衰減很?。?.5%），其曲線類似于圖2。該研究證明了這種方法相較于傳統(tǒng)方法更具優(yōu)勢，可以生產(chǎn)出能量密度更高、可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性更好的產(chǎn)品。

另一方面，以草酸亞鐵為鐵原材料時成本較低，但在工藝過程中由于大量有機(jī)官能團(tuán)被熱解揮發(fā)會導(dǎo)致產(chǎn)品收益和原子經(jīng)濟(jì)性不高。為解決此類問題，目前的一大研究方向是使原料納米化。將原料納米化的好處是，可以增加原料的比表面積，使原料與反應(yīng)物充分接觸，使產(chǎn)品更加均勻；同時，磷酸鐵鋰的粒徑可以減小，從而縮短了電子和離子的擴(kuò)散距離，有利于它們的傳輸。目前有3種代表性的原料納米化技術(shù)：濕法研磨納米化、前驅(qū)納米化、研磨+分級納米化。

目前，傳統(tǒng)的高溫固相法仍主要用于磷酸鐵鋰材料的規(guī)?；圃欤涿媾R著能耗高、效率低、粒度大小不一致等問題，仍需深入研發(fā)完善。與此同時，還有不少的相關(guān)研究仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段，因此對于將其走出實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化，普及性研究還需進(jìn)一步的研發(fā)和推動。其中，企業(yè)對原料進(jìn)行納米化的研究較積極，利用分級技術(shù)對原料進(jìn)行均?；?，研究原料、前驅(qū)體與產(chǎn)品間的尺寸、形貌關(guān)系來優(yōu)化產(chǎn)品性能可能是今后研究的熱點(diǎn)方向。

2 碳熱還原法

碳熱還原法是按摩爾比稱取一定量的磷酸二氫鋰、氧化鐵和碳粉，將其充分混合均勻，在氮?dú)鈿夥障碌南湫蜔Y(jié)爐中先燒結(jié)一些時間，然后自然冷卻至適當(dāng)溫度得到產(chǎn)物。其法的主要優(yōu)勢就是操作簡便，且容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在制備過程中能產(chǎn)生較強(qiáng)的還原氣氛，由于鐵源多屬三價鐵物質(zhì)，因此價格相對低廉且來源多樣，大大降低了成本。以美國Valence、蘇州恒正為代表的企業(yè)就通過這種方法來制備磷酸鐵鋰。

但是固相制備反應(yīng)有不均勻性、產(chǎn)物顆粒大小不易控制等不足之處。為了制備顆粒均勻、粒徑細(xì)微和綜合性能良好的LiFePO4/C 材料，前人也采用半固相法來制備LiFePO4/C正極材料。具體來說，其即將一定物質(zhì)量的LiAc·2HO(AR)、NH4H2PO4(AR)和蔗糖(AR)充分溶解于足量蒸餾水中，再加入已稱量好的Fe2O3(AR)，緩慢攪拌8～10 h，加熱至70～80 ℃使大部分水分蒸發(fā)，然后置于流動N2氣氛的管式爐中，于700 ℃溫度下加熱24 h，冷卻至室溫，經(jīng)研磨后得到產(chǎn)品。

經(jīng)過與傳統(tǒng)固相法制備出的LiFePO4/C正極材料測試比較，通過半固相碳熱還原法合成的試樣顆粒粒徑很小，在2.0～4.0 V(Vs.Li)區(qū)域內(nèi)、15 mA/g電壓密度下放電，電化學(xué)特性優(yōu)秀，其初始釋放比容量為162 mAh/g(理論容積的95.3%)，循環(huán)過程特性平穩(wěn)，40次充放電循環(huán)系統(tǒng)后容積僅減少2.0%，其曲線見圖3。所以，通過半固相碳熱還原法制取LiFePO4正極材料是具有前景的一種辦法。

除上述方法外，另外的研究者利用不同的、低廉的化合物為鐵源，研究了不同鐵源的制備結(jié)構(gòu)、形貌和性能，對比得出最適合的鐵源。此實(shí)驗(yàn)的鋰源、磷源、碳源和還原劑分別為碳酸鋰(Li2CO3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、葡萄糖（C6H12O6H2O）；鐵源則分別采用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O)、氧化鐵(Fe2O3)、硫酸鐵Fe2(SO4)3來制備LiFePO4/C復(fù)合材料。首先按Fe∶Li∶P=1∶1∶1的比例分別稱量上述每種原料，并稱取13 wt%的葡萄糖。隨后，利用帶酒精的球磨罐中球磨12 h，干燥漿料并研磨成細(xì)粉狀。在N2氛圍下的管式爐中，350 ℃預(yù)燒6 h，冷卻后研磨混合均勻，在650 ℃下燒制18 h，冷卻得LiFePO4/C復(fù)合材料。對不同鐵源合成的材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明用FePO4·4H2O作為鐵源可以生產(chǎn)出純度更高和結(jié)晶度更好的磷酸鐵鋰材料，且樣品的顆粒直徑更細(xì)小，分布較為均勻，材料的電化學(xué)性能最好，初始放電量為124.3 mAh/g，循環(huán)后為143.5 mAh/g，相當(dāng)于循環(huán)后容量增加了15.4%。

雖然關(guān)于碳熱還原法的改性研究已經(jīng)有了很大發(fā)展，但是相對來說此方法因需要較長的反應(yīng)時間、反應(yīng)的最佳溫度不易控制、制備條件十分嚴(yán)格以及難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)，仍需進(jìn)一步研究改善。

3 水熱合成法

一般來說，水熱合成法是在封閉的反應(yīng)器中，以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓下加熱反應(yīng)器，使原料溶解和重結(jié)晶，合成磷酸鐵鋰。該過程首先稱出一定量的硫酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸，其摩爾比為1∶3∶1。先將硫酸亞鐵和磷酸一同均勻溶解于少量蒸餾水中，然后將溶解的氫氧化鋰溶液慢慢加入溶液，攪拌均勻，隨后在220 ℃的高壓反應(yīng)釜中恒溫1 h，抽濾洗滌，再在40 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到產(chǎn)品。

基于該方案，該產(chǎn)品的結(jié)晶形狀和顆粒大小容易控制，物理相位均勻，粉末尺寸小，流程簡易。其不足之處是需要耐高溫、高壓的設(shè)備，因而使得機(jī)械化生產(chǎn)難度大。常見的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：真空干燥箱，鼓風(fēng)干燥箱，真空泵，恒溫磁力攪拌機(jī)，電子分析天平，機(jī)械攪拌器，精密PH計，手套箱，高壓反應(yīng)釜，箱式電阻爐，扣式電池封口機(jī)，X射線衍射儀，傅里葉變換紅外儀，電子掃描顯微鏡，場發(fā)射透鏡電子顯微鏡，電化學(xué)工作站，充放電測試儀，箱式電阻爐，對輥軋機(jī)。通常使用過的實(shí)驗(yàn)原料包括：單水氫氧化鋰，七水硫酸亞鐵，硝酸，抗壞血酸，聚乙烯醇(PVA)，葡萄糖，淀粉，乙醇，丙三醇，鋰片，隔膜，電解液。

相較于其他制備方案，水熱合法的制備溫度較低，生產(chǎn)條件靈活可控，且產(chǎn)品的組成成分和結(jié)構(gòu)都比較均勻，生產(chǎn)設(shè)備簡單和工序簡便等優(yōu)勢引起了研究者的興趣。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，該方案獲得的顆粒粒徑較小，但是仍然存在粒徑分布不均勻的情況，制備的顆粒中存在著較大的棒狀顆粒和較小的球型顆粒，這種各向異性會降低利用率，進(jìn)一步影響了材料的電性能。圖5是在最優(yōu)情況下的首次充放電曲線，如圖所示，從充電曲線與放電曲線上均能夠發(fā)現(xiàn)一個電壓平臺，且充放電平臺都位于3.4～3.5 V之間。平臺產(chǎn)生的緣由可以歸結(jié)于LiFePO4在充放電過程中出現(xiàn)了LiFePO4和 FePO4兩相。離子電池電極材料中平臺處的放電容量所占相應(yīng)循環(huán)的滿放電容量的比例真正反映了材料的工作效率，因此材料有高的平臺容量才能給電子產(chǎn)品帶來更長的穩(wěn)定工作時間。由圖5可以看出，最優(yōu)條件下制備的LiFePO4/C材料具有很高的放電容量，約為158 mAh/g，且在整個放電容量中平臺處的占比很高，表現(xiàn)出此材料的利用率很高。

4 結(jié)語

綜上所述，和傳統(tǒng)的動力電池比較，鋰離子動力電池?fù)碛懈叩墓ぷ麟妷汉碗娔苊芏鹊葍?yōu)點(diǎn)。當(dāng)下，它不但被廣泛用作便攜電子產(chǎn)品，例如筆記本與移動電話等，還為電動汽車提供燃料，并擁有著巨大的市場前景與發(fā)展機(jī)遇。同時，進(jìn)一步改善鋰離子或動力電池的材料特性和大幅降低材料成本也將成為人們所面對的重大挑戰(zhàn)。磷酸鐵鋰作為一種性能優(yōu)異、潛力廣闊的能源電池正極材料而備受關(guān)注。

由于LiFePO4離子存在擴(kuò)散速率低、導(dǎo)電性能差的缺點(diǎn)，其正極材料的性能被極大影響。因而在目前的研究和應(yīng)用中，如何通過各種改性研究，制備出電流性能更優(yōu)異、電導(dǎo)率更高和能量密度更高的磷酸鐵鋰正極材料是研究者們探索的熱點(diǎn)話題。因此，全面改進(jìn)磷酸鐵鋰正極材料的制造工藝，提高其商業(yè)化生產(chǎn)方式，是未來重要研究方向，所以以上結(jié)果對鋰離子電池正極材料LiFePO4的未來發(fā)展研究有重大意義。