淺談鋁合金陽極氧化工藝研究進(jìn)展

張延晶 ，吳群英 ，夏 媛 ，張 凈 ，陳四兵 ，陳 晶

（1空軍裝備部駐南昌地區(qū)軍事代表室 江西 南昌 330213）

（2航空工業(yè)洪都集團 江西 南昌 330213）

0 引言

在自然界中鋁總量達(dá)到了400多億噸，鋁元素含量占比更是排在所有元素的第3位。純鋁呈銀白色金屬光澤，密度約為2.7 g/cm3，僅為純鐵密度的1/3，且易加工，可以做成鋁線或鋁板。鋁也是一種較好的導(dǎo)電材料，常用于制作電線電纜。鋁還具有很好的導(dǎo)熱性，熱導(dǎo)率約為不銹鋼的10倍，常用于制作電飯鍋、電熨斗等[1-2]。由于鋁及鋁合金具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，如航空航天、電子電力、工程建筑等領(lǐng)域。然而，在自然環(huán)境下，鋁及鋁合金因活性較高，在表面易形成一層氧化膜，但由于自然形成的氧化膜厚度較薄且結(jié)構(gòu)十分疏松，很難滿足實際應(yīng)用需求。因此，為了滿足現(xiàn)代化工業(yè)使用要求，通過利用表面處理技術(shù)制備鋁及鋁合金表面氧化膜勢在必行。

鋁合金表面處理技術(shù)主要包括涂裝、化學(xué)轉(zhuǎn)化、電鍍以及陽極氧化等。其中，陽極氧化技術(shù)因設(shè)備簡單、工藝穩(wěn)定，且制備的鋁合金氧化膜具有高硬度、耐磨損性能好、耐腐蝕性能好等優(yōu)異性能，應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛[3-4]。鋁合金利用陽極氧化技術(shù)形成的表面氧化膜，其性能主要取決于工藝因素以及電解液種類、濃度等。因此，為了更好地利用陽極氧化技術(shù)制備鋁合金表面氧化膜，本文結(jié)合鋁合金陽極氧化工藝研究現(xiàn)狀，簡要介紹了鋁合金陽極氧化工藝基本原理及其氧化膜組成和結(jié)構(gòu)，深入分析了工藝因素對陽極氧化技術(shù)制備鋁合金氧化膜的影響，并系統(tǒng)闡述了陽極氧化技術(shù)電解液的研究成果。本文還對鋁合金陽極氧化工藝研究進(jìn)行了總結(jié)和展望，以期為廣大鋁合金陽極氧化工藝研究者們及相關(guān)領(lǐng)域工程師提供理論參考和未來研究方向。

1 鋁合金陽極氧化技術(shù)簡要概述

1.1 鋁合金陽極氧化工藝基本原理

鋁合金陽極氧化過程發(fā)生了許多化學(xué)反應(yīng)，從而在陽極生成氧化鋁，陰極則是產(chǎn)生了氫氣。具體過程如下：鋁合金陽極氧化過程中需通電，通電后水會失去電子形成氫離子和氧原子，氧原子與作為陽極的鋁合金結(jié)合形成氧化鋁，并產(chǎn)生大量的熱量；同時，電解液中的氫離子和鋁反應(yīng)生成了氫氣，氧化鋁膜層也會發(fā)生一定量的溶解[5-6]。

主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

① H2O → 2H++ [O]

② 2Al + 3[O] → Al2O3+ 熱量

③ 2Al + 6H+→ 2Al3++ 3H2

④ Al2O3+ 6H+→ 2Al3++ 3H2O

鋁合金陽極氧化工藝形成氧化鋁膜層的過程較為復(fù)雜，通?？梢苑譃?個階段：一是阻擋層形成階段；二是孔的生成階段；三是孔的生長階段。鋁合金陽極氧化工藝過程圖見圖1。阻擋層形成階段，鋁合金表面會形成一層致密性較好的Al2O3阻擋層；之后隨著膜層厚度增長，進(jìn)入了孔的生成階段，Al2O3阻擋層會發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)溶解，從而形成了一層多孔Al2O3阻擋層；最后，進(jìn)入孔的生長階段，直到阻擋層生長速度和溶解速度一樣時，多孔阻擋層才不會繼續(xù)生長[7]。

1.2 鋁合金陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)

自20世紀(jì)30年代始，研究者們對鋁合金陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了一系列的研究，而且還提出了很多鋁合金氧化膜結(jié)構(gòu)模型，但許多結(jié)構(gòu)模型因沒有強有力的實驗數(shù)據(jù)作支撐而不被學(xué)術(shù)界認(rèn)可。直至1953年，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氧化膜結(jié)構(gòu)研究取得了一定的突破，kallar提出了氧化鋁多孔型陽極氧化膜KHR模型，該模型的下層結(jié)構(gòu)是致密的氧化鋁阻擋層，下面是氧化鋁多孔層，結(jié)構(gòu)單元是六棱柱型，多孔層有許多納米微孔，孔徑大小一致且均勻分布[8]，見圖2。

目前，KHR模型仍廣泛被認(rèn)可應(yīng)用，不過期間有學(xué)者對該模型進(jìn)行了粗略修正，認(rèn)為氧化鋁多孔型陽極氧化膜的微孔幾乎接近于圓形，而且結(jié)構(gòu)單元排列十分緊密[9]。

2 鋁合金陽極氧化工藝影響因素

鋁合金陽極氧化膜性能受工藝因素的影響。因此，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，需嚴(yán)格地控制工藝因素，如表面預(yù)處理工藝、電解液溫度、離子、氧化時間、電源電壓等。

2.1 預(yù)處理工藝的影響

鋁合金在進(jìn)行陽極氧化工藝過程前，需對鋁合金基體表面進(jìn)行預(yù)處理，主要是去除鋁合金基體表面自然形成的氧化鋁薄膜。如果鋁合金基體表面未得到很好的預(yù)處理，陽極氧化技術(shù)形成的氧化膜性能將受到嚴(yán)重影響。預(yù)處理溶液濃度過高、溫度過高時，將導(dǎo)致鋁合金基體表面反應(yīng)速度過快，容易反應(yīng)過度而腐蝕基體表面；預(yù)處理溶液濃度過低、溫度過低時，鋁合金基體表面反應(yīng)過慢，基體表面反應(yīng)不均勻，清洗程度不均勻。此外，預(yù)處理時間的把控也會影響基體表面預(yù)處理效果。因此，預(yù)處理工藝參數(shù)及流程的控制對于鋁合金陽極氧化技術(shù)至關(guān)重要。在實際工業(yè)應(yīng)用中，預(yù)處理工藝參數(shù)需要相互配合調(diào)節(jié)，才能確保高效地處理好鋁合金基體表面。

2.2 電解液溫度的影響

鋁合金陽極氧化工藝過程會產(chǎn)生大量的熱量，氧化液會吸收這些熱量，從而導(dǎo)致氧化液溫度過高。氧化液溫度過高會使得氧化膜的孔徑較大、致密性差，與基體結(jié)合不緊密，十分容易脫落，影響鋁合金陽極氧化膜的質(zhì)量。在工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用機械攪拌或利用溫度冷卻裝置對氧化液進(jìn)行降溫，以解決氧化液溫度過高問題，從而確保制備出緊密性好的氧化膜。

2.3 離子的影響

電解液離子會影響鋁合金陽極氧化膜的性能，主要是預(yù)處理溶液殘留的離子以及陽極氧化過程產(chǎn)生的離子。

部分鋁合金會利用HF溶液來進(jìn)行預(yù)處理，容易在基體表面殘留F-離子，F(xiàn)-離子在鋁合金陽極氧化過程時，易與氧化鋁反應(yīng)形成氟化物，這種氟化物將導(dǎo)致鋁合金陽極氧化膜疏松、易斷裂。因此，鋁合金表面進(jìn)行預(yù)處理后，需對鋁合金表面進(jìn)行深度清洗，確保鋁合金基體表面沒有殘留F-離子。

鋁合金陽極氧化過程中，電解液濃度最高的離子是Al3+，在一定范圍內(nèi)，豐富的Al3+離子可以提高氧化膜層的性能，但如果Al3+離子的濃度過高時，將導(dǎo)致鋁合金陽極氧化膜層表面發(fā)白，影響氧化膜層的質(zhì)量。在工業(yè)生產(chǎn)中，通常會加入(NH4)2SO4用于降低Al3+離子的濃度。

2.4 氧化時間的影響

通過陽極氧化技術(shù)制備鋁合金氧化膜層時，通過控制氧化時間，可以形成兩種類型的氧化膜層：一是只有致密阻擋層的氧化鋁膜層；二是致密性氧化鋁阻擋層和多孔氧化鋁膜層組成的復(fù)合膜層。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，可以通過控制氧化時間來制備不同的氧化膜層。一般情況下，氧化時間直接會影響氧化膜層的厚度，在一定范圍內(nèi)，時間越長，形成的膜層越厚。但如果氧化時間過長，多孔氧化膜層會達(dá)到一個厚度極限值，形成的氧化膜的脆性較高，影響整體膜層的性能。

2.5 電源電壓的影響

鋁合金陽極氧化過程的動力來源是電源施加的電壓，其大小將直接影響氧化膜層的性能。電源電壓過小時，鋁合金陽極氧化過程較慢，一定時間內(nèi)在鋁合金基體表面形成的氧化膜較薄，制備效率較低；電源電壓過高時，鋁合金陽極氧化過程反應(yīng)劇烈，基體表面易過燒發(fā)黑，甚至基體局部結(jié)構(gòu)也將被破壞。一般情況下，電源電壓需要控制在一定范圍內(nèi)，才能確保形成具有優(yōu)異性能的鋁合金陽極氧化膜。

3 鋁合金陽極氧化工藝中電解液的研究進(jìn)展

鋁合金陽極氧化工藝需要使用電解液，不同的電解液對環(huán)境造成污染的程度不同，且形成的氧化膜性能不同。在鋁合金陽極氧化工業(yè)研究中，電解液的配方研究具有重要的實際應(yīng)用價值。

3.1 硫酸陽極氧化

硫酸溶液化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常用于陽極氧化技術(shù)。利用硫酸作為鋁合金陽極氧化工藝的電解液，形成的氧化膜層一般具有高硬度及優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨損性能。鋁合金硫酸陽極氧化膜層微孔較多但吸附能力較強，容易染色，常用于作為上漆的底層，也可用于制作一些裝飾品。此外，硫酸溶液作為電解液，能夠在較低的能耗下，制備出鋁合金陽極氧化膜層，生產(chǎn)成本較低。雖然硫酸陽極氧化技術(shù)具有許多優(yōu)點，但其制備的氧化膜層會嚴(yán)重影響鋁合金基體疲勞性能。因此，硫酸陽極氧化技術(shù)不適用于對疲勞性能要求較高的零部件，如鉚接組合件、電焊件、鑄件等。

3.2 草酸陽極氧化

鋁合金陽極氧化過程，即為氧化膜層生長和溶解同時進(jìn)行的過程。氧化鋁多孔層形成的原因就是因為氧化膜層會被酸溶解。但因草酸溶解鋁合金陽極氧化膜層的能力較弱，一般能夠制備出厚度較厚、硬度較高、耐磨損、耐腐蝕性能較好的氧化膜層。由于鋁合金草酸陽極氧化膜層具備這些優(yōu)點，常被用于工業(yè)防護(hù)材料。然而，草酸陽極氧化有一個很明顯的缺點，即陽極氧化過程電能消耗較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，且草酸溶液的穩(wěn)定性也較差。

3.3 磷酸陽極氧化

磷酸溶液是一種弱酸性溶液，相比于硫酸陽極氧化技術(shù)來說，磷酸陽極氧化技術(shù)成本更低，工藝過程也容易控制。相比鋁合金硫酸陽極氧化膜層，鋁合金磷酸陽極氧化膜層的厚度更厚，孔徑更大，鋁合金陽極氧化膜層的封孔處理更為簡單，便于填充一些潤滑物質(zhì)，具有很高的實際應(yīng)用價值。磷酸濃度在一定范圍內(nèi)，鋁合金磷酸陽極氧化膜層厚度隨著磷酸濃度的增加而增加，但硬度會隨之減小。

3.4 鉻酸陽極氧化

鉻酸陽極氧化技術(shù)制備的鋁合金表面氧化膜厚度相對較薄，耐磨損性能較差，但膜層具有致密性好、耐腐蝕能力強等優(yōu)點。此外，鉻酸陽極氧化技術(shù)對基體材料的影響程度較小，能夠很好地保持基體材料的疲勞性能及表面粗糙度，而且能夠確保材料的精度。然而，相比硫酸陽極氧化技術(shù)，制備鋁合金鉻酸陽極氧化膜層的電能消耗太大，成本十分的高。此外，鉻元素對環(huán)境的影響較大，需要耗費大量的財力去處理廢棄電解液，從而大大提升了鉻酸陽極氧化技術(shù)成本，極大地限制了鉻酸陽極氧化技術(shù)的發(fā)展。

3.5 混合酸陽極氧化

混合酸是目前陽極氧化技術(shù)電解液的研究重點。與單一溶質(zhì)的電解液不同，混合酸電解液含有兩種或兩種以上的溶質(zhì)，成分更為復(fù)雜，從而增加了混合酸陽極氧化的研究難度。此外，混合酸陽極氧化技術(shù)成本相比于單一酸電解液陽極氧化技術(shù)要更高，因為混合酸的組成更復(fù)雜，制備混合酸電解液的成本更高，這也在一定程度上限制了混合酸陽極氧化的實際應(yīng)用?；旌纤犭娊庖旱难芯恐?，以硫酸為基礎(chǔ)液的混合酸電解液研究成果較多。通常是在硫酸溶液中，添加各種不同成分的添加劑，如無機鹽、有機酸等。這些添加劑的加入，能夠有效地提升鋁合金陽極氧化膜層的耐磨損耐腐蝕性能以及增強膜層硬度。

4 結(jié)語和展望

鋁合金陽極氧化膜形成過程可以分為3個階段：一是阻擋層形成階段；二是孔的生成階段；三是孔的生長階段。陽極氧化工藝因素對鋁合金陽極氧化膜層性能的影響較大，如表面預(yù)處理工藝、電解液溫度、離子、氧化時間、電源電壓等。而電解液則是改變鋁合金陽極氧化膜層性能的研究突破點，不同電解液對鋁合金陽極氧化膜性能的影響會不同：鋁合金硫酸陽極氧化膜層微孔較多但吸附能力較強，且具有高硬度及優(yōu)異的耐磨損耐腐蝕性能，但會影響鋁合金基體疲勞性能；鋁合金草酸陽極氧化膜層硬度較高、耐磨損耐腐蝕性能較好，但草酸陽極氧化過程電能消耗較大，生產(chǎn)成本較高；鋁合金磷酸陽極氧化膜層的厚度較厚，孔徑較大，具有很高的實際應(yīng)用價值；鋁合金鉻酸陽極氧化膜厚度相對較薄，耐磨損性能較差，但膜層具有致密性好、耐腐蝕能力強等優(yōu)點，且對基體材料影響較小；混合酸則是目前陽極氧化技術(shù)電解液的研究重點，能夠有效解決單一電解液存在的問題，但研究難度較大，且生產(chǎn)成本較高。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，高端制造業(yè)對鋁合金表面性能的要求越來越高，鋁合金陽極氧化膜研究也需要進(jìn)一步拓展研究。一是結(jié)合現(xiàn)代化科學(xué)技術(shù)，對陽極氧化工藝過程、控制精度等進(jìn)行研究優(yōu)化，實現(xiàn)鋁合金陽極氧化工藝智能化。二是在現(xiàn)有混合液電解液研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深入研究不同的酸對膜層性能的影響，以期研發(fā)出效果好、污染少的混合電解液。