新型無羧基降失水劑制備及高溫性能研究

劉廣瑞

（天津科力奧爾工程材料技術(shù)有限公司 天津 301508）

0 引言

高溫深井的開發(fā)已成為油氣增產(chǎn)的重要來源，但是高溫深井固井的難度較大。近年來，新型固井材料的研究以及開發(fā)對(duì)提高固井質(zhì)量起著重要的作用，高溫降失水劑又是其中最重要的一環(huán)[1]。郭錦棠等[2]研制出抗高溫抗鹽降失水劑，該降失水劑具有一定的耐熱性能以及溫度范圍寬等特點(diǎn)。李曉嵐等[3]設(shè)計(jì)并合成了無機(jī)非金屬材料－有機(jī)聚合物高溫降失水劑ZFA-1，該降失水劑具有優(yōu)良的抗鹽性能，且對(duì)水泥石的抗壓強(qiáng)度無不良影響。

固井工程中為了降低水泥漿的濾矢量，降失水劑常被使用來控制水分的流失，它能保護(hù)油氣井產(chǎn)能，減少對(duì)油氣層污染和固井事故，提高固井質(zhì)量，延長(zhǎng)采油期限。目前AMPS聚合物類型降失水劑因優(yōu)異的降濾失、抗溫抗鹽、對(duì)水泥適用性好等性能，在固井中廣泛應(yīng)用[4]。這類聚合物一般含有羧酸類單體，再加上AMPS的磺酸鹽基團(tuán)，對(duì)水泥漿有一定的緩凝作用[5]。高溫下，這類降失水劑與高溫緩凝劑容易產(chǎn)生配伍性較差的問題，導(dǎo)致稠化曲線異常，出現(xiàn)“鼓包”“平臺(tái)”等問題。無羧基AMPS聚合物降失水劑的研發(fā)具有一定研究?jī)r(jià)值，該項(xiàng)目的研發(fā)是一個(gè)急需解決的課題，也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

本文使用AMPS（2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸）、DMAA（N，N－二甲基丙烯酰胺）、DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）和APEG（烯丙基聚氧乙烯醚）4種單體合成了新型無羧基耐高溫油井水泥降失水劑。從AMPS聚合物類降失水劑對(duì)油井水泥的作用機(jī)理出發(fā)，進(jìn)行高分子聚合物的設(shè)計(jì)，具體有以下幾點(diǎn)：（1）為了使降失水劑具有抗鹽和抗鈣鎂的性能，引入具有穩(wěn)定基團(tuán)，對(duì)外界陽離子不敏感，抗鹽鈣能力強(qiáng)的磺酸基單體參與聚合，選用AMPS等含磺酸基團(tuán)的單體；（2）完全不用羧酸類單體和容易水解產(chǎn)生羧酸基團(tuán)的丙烯酰胺，而是引入耐水解的類酰胺單體DMAA，該單體具有吸附作用和水化作用，通過吸附在水泥顆粒表面降低濾餅滲透率從而減少失水量[6]；（3）引入季銨鹽類陽離子單體，如DMC、DMDAAC、TMDAAC等，陽離子單體的正電荷密度高從而減弱磺酸基團(tuán)與水化后水泥中Ca2+形成絡(luò)合物的現(xiàn)象[7-8]，抑制了緩凝作用。同時(shí)陽離子單體的引入某種程度上可以緩解高溫稠化曲線鼓包問題；（4）引入APEG醚類單體，使得最終的共聚物為梳型長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，共聚物因基團(tuán)效應(yīng)產(chǎn)生促凝作用的同時(shí)因空間位阻效應(yīng)提高其在水泥漿中的分散性，避免水泥漿過稠流動(dòng)性不好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺 （DMAA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、氫氧化鈉、過硫酸銨（APS）等；嘉華G級(jí)高抗硫油井水泥、石英砂（160目），微硅、AMPS類緩凝劑CH610L、復(fù)配類高溫緩凝劑CH310L、消泡劑CX410L等。

實(shí)驗(yàn)儀器（天津?qū)庂惪萍加邢薰旧a(chǎn)）：合成整套裝置、恒速攪拌機(jī)、常壓養(yǎng)護(hù)儀、靜態(tài)失水儀、12速流變儀、增壓稠化儀、水浴養(yǎng)護(hù)箱、恒加載壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 合成工藝研究

采用自由基水溶液聚合法，按照質(zhì)量比分別稱取各原料，合成裝置中先加入300 g去離子水開啟攪拌，加入50 g AMPS后用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，其中NaOH溶液的濃度為40%，實(shí)驗(yàn)中按照酸性單體被中和至中性來計(jì)算氫氧化鈉的加量，待溶液pH值調(diào)整至7.0左右時(shí)，加入30 g DMAA、10 g DMC和10 g APEG原料，升溫至45 ℃，使用滴液漏斗向單體溶液中緩慢滴加過硫酸銨溶液，過硫酸銨的濃度為2%，保溫反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束得到淡黃色黏稠液體，烘干后粉碎后得到油井水泥降失水劑ADT，對(duì)產(chǎn)品密封保存。

1.3 水泥漿配方

實(shí)驗(yàn)參照國(guó)標(biāo) GBT 19139-2012：油井水泥試驗(yàn)方法和行標(biāo)SYT 5504：油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法要求制備水泥漿并進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。

水泥漿配方：嘉華G級(jí)水泥（HSR）600+淡水342+硅粉35%+微硅5%+降失水劑1.5%（BWOC）+緩凝劑1.0%（BWOC）+消泡劑0.2%（BWOC）。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫失水性能的影響

圖1中考察了溫度和不同高溫緩凝劑類型對(duì)失水性能的影響，其中緩凝劑摻量1.0%，緩凝劑選定此摻量主要原因是稠化時(shí)間達(dá)到一定范圍值才可以進(jìn)行失水性能的測(cè)試，稠化時(shí)間較短的話，失水性能測(cè)試時(shí)易出現(xiàn)水泥漿“膠凝”等問題，發(fā)生“氣竄”現(xiàn)象導(dǎo)致失水性能測(cè)試不準(zhǔn)確；圖2中給出了高溫水泥漿體系中的稠化性能，在140 ℃時(shí)稠化時(shí)間為108 min，稠化時(shí)間較短，無法進(jìn)行失水測(cè)試實(shí)驗(yàn)。將緩凝劑摻量由0.5%（BWOC）提高至1.0%（BWOC）后，110～180 ℃均滿足失水性能測(cè)試要求，另外合成類緩凝劑CH610L表現(xiàn)出規(guī)律與CH310L基本一致，因此在失水性能測(cè)試時(shí)水泥漿配方中加量始終為1.0%（BWOC）。

由圖1可知，當(dāng)使用溫度由110 ℃上升至180 ℃時(shí)，合成類高溫緩凝劑CH610L和復(fù)配類高溫緩凝劑CH310L水泥漿體系中失水量均逐漸變大，這是由于當(dāng)使用溫度升高時(shí)，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，從而減弱吸附性能和破壞分子鏈局部結(jié)構(gòu)，影響ADT的降失水性能。復(fù)配類高溫緩凝劑CH310L與降失水劑ADT共同使用時(shí)，失水量小于合成類高溫緩凝劑CH610L與降失水劑ADT共同使用的失水量，主要是因?yàn)楹铣深惥從齽┡c降失水劑ADT在水泥顆粒表面存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并且合成類緩凝劑吸附能力大于降失水劑吸附能力，水泥顆粒表面積是有限的，合成類緩凝劑吸附后，降失水劑吸附量會(huì)下降，從而導(dǎo)致失水性能變差。但是180 ℃下合成類高溫緩凝劑和復(fù)配類高溫緩凝劑的失水量均小于80 mL，說明降失水劑ADT具有良好的耐高溫性能。

2.2 高溫稠化性能的影響

水泥漿的稠化性能對(duì)固井作業(yè)的安全順利進(jìn)行非常重要，直接關(guān)系到固井施工的安全性，水泥漿高溫稠化中易出現(xiàn)“鼓包”“平臺(tái)”等稠化曲線異常問題。圖2給出了高溫水泥漿體系中的稠化性能，測(cè)試溫度范圍為110～180 ℃，其中水泥漿配方中使用的緩凝劑為復(fù)配類高溫緩凝劑CH310L。緩凝劑的摻量根據(jù)稠化時(shí)間有一定變化，其中110～140 ℃為0.5%（BWOC），150～180 ℃為1.0%（BWOC）。

由圖2可知，在140 ℃時(shí)稠化時(shí)間為108 min，稠化時(shí)間較短，已經(jīng)不滿足施工需求，因此將緩凝劑摻量由0.5%提高至1.0%，緩凝劑摻量提高后，150 ℃稠化時(shí)間為320 min，稠化時(shí)間符合施工要求。在緩凝劑0.5%和1.0%摻量下，在110～140 ℃和150～180 ℃兩個(gè)溫度段內(nèi)，均發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，稠化時(shí)間呈現(xiàn)縮短的趨勢(shì)，說明在高溫水泥漿體系中未出現(xiàn)稠化倒掛現(xiàn)象（倒掛現(xiàn)象為施工過程中水泥漿上部溫度低，導(dǎo)致水泥漿凝固提前，但是水泥漿的下部溫度高，反而未凝固）。另外，兩個(gè)溫度段下水泥漿稠化曲線的初始稠度均較?。ㄖ饕且?yàn)閺?fù)配類高溫緩凝劑有一定分散作用），稠化曲線正常，稠度一直相對(duì)平穩(wěn)，稠度曲線后期呈現(xiàn)直角稠化現(xiàn)象，并且稠化過渡時(shí)間短，使水泥漿具有良好的防氣竄性能，說明無羧基降失水劑ADT在固井施工中不會(huì)造成安全隱患。

2.3 配伍性能

高溫降失水劑和其他外加劑（防氣竄劑、高溫緩凝劑等）的配伍性問題，是外加劑的研發(fā)人員一直重視的問題，特別是針對(duì)分子結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)電負(fù)基團(tuán)的外加劑與降失水劑的配伍性問題。Plank等[9]就曾經(jīng)研究過二元降失水劑（AMPS-NNDMA）與衣康酸類緩凝劑、木質(zhì)素磺酸鹽類緩凝劑[10]，醛酮縮聚物分散劑[11]之間的配伍性。最終研究發(fā)現(xiàn)二元降失水劑與不同外加劑之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用，從而導(dǎo)致降失水劑的性能變差。因此，為了保證降失水劑具有優(yōu)良的綜合性能，必須確保降失水劑ADT與其他外加劑（分散劑、緩凝劑等）具有良好的配伍性。

表1給出降失水劑ADT與市面上現(xiàn)售的不同廠家合成類緩凝劑配伍性評(píng)價(jià)結(jié)果，選擇合成類緩凝劑主要是因?yàn)槠渑c降失水劑直接存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致降失水劑高溫失水性能較差。通過表1可知，降失水劑ADT與緩凝劑1-4失水量均小于50 mL，失水性能良好，具有良好的配伍性。在實(shí)際應(yīng)用過程中對(duì)高溫緩凝劑的選擇性更高，因此不同廠家緩凝劑性能和價(jià)格差異性較大。降失水劑與高溫緩凝劑之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，但是表1中失水性能良好，未表現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)吸附，原因是降失水劑ADT中含有陽離子單體DMC和長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的APEG，使得一部分緩凝劑分子由于靜電作用無法吸附于水泥顆粒上，從而對(duì)失水性能影響較小。

表1 降失水劑ADT與其他固井外加劑的配伍性結(jié)果（150℃）Table 1 Compatibility results of fluid loss reducer ADT with other cementing additives（150℃）

2.4 強(qiáng)度性能

圖3給出110～140 ℃之間降失水劑ADT對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，其中空白水泥基本配方中無降失水劑，其他外摻料均有。在100～140 ℃之間，1.5%摻量下降失水劑ADT的強(qiáng)度相對(duì)無降失水劑時(shí)強(qiáng)度稍低，主要原因是降失水劑中磺酸鹽基團(tuán)具有一定緩凝性能，從而影響水泥水化，導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度發(fā)展較慢。另外發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，含有降失水劑的強(qiáng)度也隨之升高，說明降失水劑ADT在強(qiáng)度方面無反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。另外，陽離子單體DMC能夠使水化誘導(dǎo)期形成的C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化成相對(duì)松散的絮狀物質(zhì)，使水泥顆粒屏蔽層的滲透率增大，另外對(duì)水泥礦物中鋁酸三鈣和氧化鈣的反應(yīng)速率及硅酸三鈣的水化速率加速[8]，有利于促進(jìn)水泥石早期強(qiáng)度發(fā)展，說明無羧基降失水劑ADT對(duì)水泥石強(qiáng)度發(fā)展影響較小，基本接近凈漿強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）無羧基降失水劑ADT具有良好的耐高溫性能，最高可耐溫至180 ℃，適應(yīng)性較強(qiáng)。

（2）無羧基降失水劑ADT與其他廠家合成類緩凝劑配伍性良好。

（3）無羧基降失水劑ADT對(duì)水泥石力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展無不利影響，水泥石強(qiáng)度基本接近凈漿強(qiáng)度。