二元共融酸/膨潤土復(fù)合相變儲熱材料研究

李珊珊，張寶蓮（通信作者）

（1鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院 江蘇 鹽城 224005）

（2天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300384）

0 引言

相變材料（PCM）是利用物質(zhì)發(fā)生相變時所吸收或放出的熱量進(jìn)行熱儲存和溫度調(diào)節(jié)的功能材料[1-4]。相變材料是優(yōu)良的綠色節(jié)能材料，能有效提高能源利用效率，并在太陽能系統(tǒng)、建筑領(lǐng)域、工業(yè)余熱[5]等方面受到研究者的密切關(guān)注和廣泛使用。脂肪酸類相變材料具有相變溫度范圍廣泛、相變焓值高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但單一的脂肪酸不能達(dá)到使用溫度的要求，需要對脂肪酸進(jìn)行二元或多元復(fù)合，拓展了單一相變材料難以滿足室內(nèi)調(diào)溫的相變溫度范圍[6-8]。

有機(jī)相變材料普遍存在導(dǎo)熱率低，在相變過程中因應(yīng)力作用容易發(fā)生泄漏[9]，極大限制了其應(yīng)用，需要對此相變材料進(jìn)行封裝定型，在實(shí)現(xiàn)對相變材料定型的同時提升其熱導(dǎo)率，從而在破除相變材料應(yīng)用的局限性的同時并賦予相變材料其他的屬性[10]；天然的納米材料膨潤土是一種典型的層狀硅酸鹽，具有良好的顯熱儲能、導(dǎo)熱性能和理化性能。將膨潤土與有機(jī)相變材料復(fù)合，制備而成的膨潤土基納米復(fù)合相變材料屬于納米復(fù)合材料，它集合了相變材料的潛熱儲熱性能和膨潤土的顯熱性能于一體，較好地克服了有機(jī)相變材料的缺陷與不足，拓寬相變材料的應(yīng)用范圍。本文以脂肪酸類中月桂酸與十四酸合成的二元共融脂肪酸為芯材，以經(jīng)過有機(jī)處理膨潤土為封裝的材料，采用熔融插層復(fù)合法制備復(fù)合相變儲熱材料。研究不同質(zhì)量比的月桂酸-十四酸二元共融脂肪酸以及膨潤土的質(zhì)量比制備膨潤土基相變復(fù)合材料的儲熱性能，通過差熱、熔融滲透率、X射線衍射、熱重分析、紅外光譜對復(fù)合材料性能與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料和儀器設(shè)備

有機(jī)膨潤土，分析純，上海源葉生物有限公司；月桂酸、十四酸，均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。電子分析天平，TD200020型，天津天馬衡基儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-65B型，北京市永光醫(yī)療儀器廠；傅里葉紅外光譜儀，Thermo Nicolet 380型，Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)；差熱掃描量熱儀DSC，Q20型，美國TA公司生產(chǎn)；超聲波清洗機(jī)，BL6-180A型，上海比郎儀器有限公司生產(chǎn)；同步熱分析儀，TGA-Q600型，美國TA公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二元共融脂肪酸的制備

用電子分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的月桂酸和十四酸（不同質(zhì)量比），投入干凈的小燒杯中，并用保鮮膜密封。然后放在60 ℃（烘箱溫度應(yīng)高于這兩種酸的相變溫度）烘箱中保溫30 min，直到兩者均為液態(tài)，把二元共融脂肪酸小燒杯放入設(shè)置成60 ℃的超聲波水浴鍋中，確保脂肪酸始終處于液態(tài)，5 min后，再將二元共融脂肪酸小燒杯放入60 ℃烘箱中，再次密封保溫2 h后，使兩種脂肪酸進(jìn)一步充分混合，制備出二元共融脂肪酸。工藝流程見圖1。

1.2.2 二元共融脂肪酸/膨潤土相變復(fù)合材料的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的二元共融脂肪酸和有機(jī)膨潤土，放入研缽中進(jìn)行研磨，將兩種材料研磨均勻后，將混合均勻的固體粉末放在表面皿中，放入60 ℃干燥箱中，保溫加熱2 h。取出后再次進(jìn)行研磨，得到膨潤土基相變復(fù)合材料。分別選用的不同質(zhì)量比是M膨潤土∶M共融酸=1∶1、M膨潤土∶M共融酸=1.5∶1、M膨潤土∶M共融酸=2∶1。工藝流程見圖2。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 熔融滲透率的測定

測多種不同比例制備的共融脂肪酸/膨潤土相變復(fù)合材料的滲透率。準(zhǔn)備多個表面皿和濾紙，分別編號。稱量后，放入50 ℃烘箱中，干燥加熱2 h，取出表面皿，倒掉濾紙上的剩余藥品，再次稱量，計(jì)算公式（1）。

其中，W1=濾紙+表面皿；W2=濾紙+表面皿+樣品；W3=濾紙（吸收后）+表面皿。

1.3.2 DSC分析

采用差熱掃描量熱儀對純月桂酸、十四酸，月桂酸和十四酸配置的二元共融脂肪酸，共融酸/膨潤土相變復(fù)合材料進(jìn)行檢測。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 ℃/min的速率升溫0～70 ℃，再以5 ℃/min的速率降溫至0 ℃，記錄DSC曲線。

1.3.3 TG-DTG分析

用同步熱分析儀，對樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。在N2氛圍下，升溫速率為20 ℃/min，測量20～600 ℃范圍的TG-DTG曲線。

1.3.4 X射線衍射分析

利用X射線，測定晶面間距和衍射峰。分析插層前后膨潤土層間結(jié)構(gòu)變化。

1.3.5 FTIR分析

稱量極少量的二元共融脂肪酸/膨潤土制備相變復(fù)合材料，采用溴化鉀壓片法，用紅外光譜分析儀進(jìn)行分析，紅外波數(shù)的掃描范圍在400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 月桂酸-十四酸二元有機(jī)相變材料熱性能

用共熱熔融法制備月桂酸-十四酸二元復(fù)合體系，并采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算組別中兩種物質(zhì)的配比。其中，月桂酸密度0.869 g/cm3，十四酸密度0.862 2 g/cm3。9組試樣中月桂酸的質(zhì)量百分比從10%逐步增加到90%，總質(zhì)量固定為10 g，用差示掃描量熱分析儀（DSC）對9組樣品分別進(jìn)行熱性能分析，其DSC分析曲線見圖3～圖5，DSC分析結(jié)果見表1、表2。

表1 月桂酸-十四酸各比列相變溫度和相變潛熱的DSC升溫測試結(jié)果

表2 月桂酸-十四酸各比列相變溫度和相變潛熱的DSC降溫測試結(jié)果

由表1可知，月桂酸含量在10%～30%范圍內(nèi)，二元復(fù)合體系出現(xiàn)過兩次相變，第1次相變溫度隨著月桂酸含量增加穩(wěn)定38 ℃左右。第2次相變的相變溫度則隨著月桂酸含量增加而下降，當(dāng)月桂酸含量為80%時，相變溫度最低，為36.04 ℃，熔融相變潛熱為163.2 J/g，后相變溫度又隨著月桂酸含量增加而回升。根據(jù)上述的相變溫度數(shù)值繪制如圖4所示的二元體系相圖。在40%～90%范圍內(nèi)都有可能形成不穩(wěn)定的共熔混合物，且只有唯一的共熔點(diǎn)，其中最低共熔點(diǎn)為36.04 ℃。

由表2可知，降溫曲線同樣在月桂酸含量在10%～30%范圍內(nèi)出現(xiàn)兩次相變，第2次相變溫度隨著月桂酸含量增加穩(wěn)定32 ℃左右。由圖可知，第1次相變的相變溫度則隨著月桂酸含量增加而下降，當(dāng)月桂酸含量為70%時，相變溫度最低為27.94 ℃，凝固相變潛熱為144.5 J/g，后相變溫度又隨著月桂酸含量增加而回升。根據(jù)上述的相變溫度數(shù)值繪制如圖6所示的二元體系相圖。在40%～90%范圍內(nèi)都有可能形成不穩(wěn)定的共熔混合物，且只有唯一的共熔點(diǎn)，其中最低共熔點(diǎn)為27.94 ℃，并且降溫曲線相圖與升溫曲線相圖相似。

由圖3和圖5的DSC的升溫與降溫曲線可以看出，不同質(zhì)量比的二元復(fù)合體系DSC曲線圖之間沒有重復(fù)，不同質(zhì)量比二元復(fù)合體系的吸熱與放熱曲線特征基本相同，說明二元復(fù)合體系的熔融和凝固特征沒有改變，二元復(fù)合體系的熱性能較為穩(wěn)定，由此驗(yàn)證本文對于各組分低共熔點(diǎn)與共結(jié)點(diǎn)的推測。當(dāng)復(fù)合材料的質(zhì)量比改變時相變溫度與相變潛熱也隨之改變，但相變潛熱并不隨著相變溫度降低而降低，兩者間的變化并沒有規(guī)律性。不同質(zhì)量比的二元復(fù)合材料相變溫度大部分低于相變溫度較小的純物質(zhì)，且全部低于相變溫度較大的純物質(zhì)。由此可推斷復(fù)合材料擴(kuò)大了單物質(zhì)的相變溫度范圍，復(fù)合材料的相變溫度均低于純物質(zhì)中相變溫度較高的溫度，并且復(fù)合材料中相變溫度低的那方對此影響更大。

2.2 二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變儲熱材料熔融滲透率的測定

從表3可以看出，當(dāng)膨潤土用量較少時，熔融滲透率比較高，說明膨潤土包裹芯材效果不好；為了更好的包裹芯材，增加封裝材料膨潤土的用量，熔融滲透率有明顯的降低，芯材滲漏情況得到緩解。膨潤土/共融酸（2∶1）復(fù)合相變材料封裝效果最好。

表3 熔融滲透率

2.3 二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變儲熱材料儲熱性能表征

二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料的相變溫度和相變焓是重點(diǎn)考察的對象，它可以反映相變材料在基體材料復(fù)合后儲熱性能的變化。用DSC對不同配比的二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料進(jìn)行熱分析，其DSC分析曲線見圖7，DSC分析結(jié)果見表4。本文通過對二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料的理論相變焓（含有相當(dāng)量的月桂酸-十四酸二元共融酸的相變焓）與實(shí)測相變焓進(jìn)行對比研究。其中復(fù)合相變材料的理論相變焓可根據(jù)公式（2）計(jì)算得出。

表4 共融酸/膨潤土復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能

其中，ΔHcPCM為復(fù)合相變材料相變焓的理論值，J/g；ΔHFA為復(fù)合相變材料中所包含的共融酸的熔化熱，J/g；WFA為復(fù)合相變材料中共融酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

由表4可以看出，月桂酸的相變溫度為39.43 ℃，固-液相變焓為352.8 J/g；十四酸的相變溫度為52.37 ℃，固-液相變焓為238.1 J/g。單純的兩種酸的相變溫度和相變焓均較高，同時說明純度高。經(jīng)過兩種有機(jī)酸的復(fù)合形成的二元共融脂肪酸的相變溫度為33.5 ℃，相變焓為146.2 J/g。與單純的酸相比，相變溫度和相變焓均降低了，更適用于建筑材料方面的節(jié)能。把表4的數(shù)據(jù)代入公式（2）中，可算出，對于共融酸/膨潤土（1∶1）復(fù)合相變材料的理論相變焓為73.1 J/g，由表4可以看出，相變溫度為32.49 ℃，實(shí)測固-液相變潛熱為36 J/g，復(fù)合材料的相變溫度比純共融酸稍低，與理論相變焓相差較多。隨著膨潤土用量的增加，共融酸/膨潤土（1.5∶1）復(fù)合相變材料的理論相變焓為58.48 J/g，相變溫度為33.21 ℃，實(shí)測固-液相變潛熱為49.41 J/g，復(fù)合材料的相變溫度比純共融酸稍低；共融酸/膨潤土（2∶1）復(fù)合相變材料的理論相變焓為48.73 J/g，相變溫度為33.32 ℃，實(shí)測固-液相變潛熱為40.26 J/g，與理論相變焓相差較少。對比可知，共融酸/膨潤土（2∶1）復(fù)合相變材料更穩(wěn)定一些。

但是共融酸/膨潤土復(fù)合相變材料實(shí)測相變焓都存在小幅下降，其原因可有兩方面，一是采用測試技術(shù)測其熱物性的操作過程難免存在一定的誤差；二是在熔融插層復(fù)合制備共融酸/膨潤土復(fù)合相變材料的過程，月桂酸-十四酸二元共融酸可能存在一定的質(zhì)量損失，由于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為60 ℃，遠(yuǎn)高于月桂酸-十四酸二元共融酸的熔點(diǎn)（33.5 ℃），液態(tài)的共融酸在高溫下發(fā)生揮發(fā)，從而導(dǎo)致其質(zhì)量損耗，進(jìn)而影響共融酸/膨潤土復(fù)合相變材料的相變焓。

2.4 二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變儲熱材料結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性

2.4.1 TG-DTG分析

圖8為二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料的熱重譜圖，曲線a為有機(jī)膨潤土的熱重曲線，大致有兩個失重階段，第1階段在25～320 ℃，失重率約為13.32%，結(jié)合圖9二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料的微分熱重譜圖中的曲線a，其最大失重速率出現(xiàn)在73.28 ℃，此過程主要為有機(jī)膨潤土中游離水分失去和有機(jī)物的揮發(fā)；第2個階段在470～710 ℃，失重率約為3.388%，其主要為膨潤土中晶格水的脫除，然后直到800 ℃以后，有機(jī)膨潤土的質(zhì)量基本穩(wěn)定不變。曲線c為二元共融酸的熱重曲線，可以清楚地看到二元共融酸在134 ℃之前幾乎不發(fā)生失重，自134 ℃開始出現(xiàn)劇烈的的失重，直到262 ℃，失重率約為97.41%；結(jié)合圖9中曲線c，其最大失重速率出現(xiàn)在239.43 ℃，此過程可能是二元共融酸直接分解。曲線b為二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料，與有機(jī)膨潤土失重曲線相比，在25～140 ℃過程中，共融酸/膨潤土相變復(fù)合材料失重量很小，失重率約為2.493%，說明共融酸插層進(jìn)入有機(jī)膨潤土使材料具有疏水性，在低于140 ℃的溫度內(nèi)，有機(jī)膨潤土能夠很好地封裝共融酸，因?yàn)橐呀?jīng)在140 ℃成為液態(tài)的共融酸幾乎沒有揮發(fā)出去，穩(wěn)定性也較好；從140～340 ℃之間的失重量為30.81%，主要是由于共融酸的揮發(fā)；從340～710 ℃之間的失重量為5%，是因?yàn)榕驖櫷恋慕Y(jié)構(gòu)中脫去了羥基造成的；800 ℃以后，相變復(fù)合材料的質(zhì)量基本不變。

2.4.2 X射線衍射分析

圖10是有機(jī)膨潤土的XRD曲線，由圖10可知有機(jī)膨潤土（111）晶面的衍射峰2θ的值是22.420°，層間距為3.962 2 nm。圖11是二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料的XRD曲線，由圖11可知，經(jīng)過共融酸熔融插層后，有機(jī)膨潤土的（111）晶面的衍射峰2θ的值由22.420°減小到21.680°，層間距從3.962 2 nm增加到4.095 3 nm，晶層間距增大值為0.133 1 nm。表示二元共融酸已經(jīng)分別插入到膨潤土中，是以納米尺寸存在于膨潤土層間，使膨潤土的層間距發(fā)生變化，最后形成了相變復(fù)合材料。

2.4.3 紅外光譜分析

圖12為共融酸、有機(jī)膨潤土和二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料的紅外光譜圖。曲線a為二元共融酸的紅外光譜圖，曲線中出現(xiàn)了幾個具有代表性的吸收峰，分別為2 918 cm-1、2 850 cm-1，附近出現(xiàn)明顯的C-H振動吸收，1 720 cm-1出現(xiàn)脂肪酸C=O伸縮振動峰。曲線b為有機(jī)膨潤土的紅外譜圖，曲線中出現(xiàn)了幾個具有代表性的吸收峰，分別為3 628 cm-1附近出現(xiàn)Al-O-H的伸縮振動吸收峰，3 420 cm-1附近出現(xiàn)由層間水分子H-O-H的伸縮振動吸收峰，1 468 cm-1附近出現(xiàn)亞甲基彎曲振動吸收峰，1 042 cm-1附近出現(xiàn)Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰，914 cm-1附近出現(xiàn)與Al-OH鍵振動有關(guān)弱的吸收峰，795 cm-1附近出現(xiàn)Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰，519 cm-1附近出現(xiàn)由膨潤土的Si-O-M（金屬陽離子）有關(guān)的吸收峰。曲線c為二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料的紅外譜圖，二元共融酸-膨潤土復(fù)合相變材料同時具有曲線a和曲線b的特征峰，可以看作其紅外光譜是有機(jī)膨潤土和二元共融酸紅外光譜的疊加。即可以認(rèn)為二元共融酸與有機(jī)膨潤土只是嵌合關(guān)系而沒有生成新的物質(zhì)，形成了復(fù)合相變儲熱材料。

3 結(jié)論

以脂肪酸類中的月桂酸和十四酸（肉豆蔻酸）為原料，制備二元共融酸；以二元共融脂肪酸為芯材，選取礦產(chǎn)資源豐富的膨潤土為封裝材料，采用熔融插層法來制備復(fù)合相變材料，結(jié)果表明如下。

（1）通過DSC曲線分析可以看出，不同質(zhì)量比的二元復(fù)合體系相變溫度大部分低于相變溫度較小的純物質(zhì)，且全部低于相變溫度較大的純物質(zhì)，能有效地緩解實(shí)驗(yàn)過程中過冷現(xiàn)象。月桂酸-十四酸的二元復(fù)合體系在月桂酸含量40%～90%時只有一個相變溫度，其在月桂酸含量為80%，有最低共熔點(diǎn)為36.04 ℃，熔融相變潛熱為163.2 J/g。

（2）由熔融滲透率測定和DSC曲線分析，可以看出當(dāng)膨潤土/共融酸質(zhì)量比為2∶1時，復(fù)合相變材料封裝效果最好，熱穩(wěn)定性最好，其相變溫度為33.32 ℃，相變潛熱為40.26 J/g。

（3）由熱重曲線圖、紅外光譜可以看出，芯材與膨潤土均能有效地結(jié)合，膨潤土基相變復(fù)合材料在180 ℃以下無明顯的失重情況，所以在180 ℃以下都能較好地應(yīng)用，熱穩(wěn)定性好。

（4）由X射線衍射分析可以看出表示共融酸已經(jīng)分別插入到膨潤土中，是以納米尺寸存在于膨潤土層間，使膨潤土的層間距發(fā)生變化，最后形成了相變復(fù)合材料。