硅烷偶聯(lián)劑總硫含量與平均硫鏈長(zhǎng)度的測(cè)試

王愛盛，徐 凱，孫艷玲，陳建軍

（山東華盛橡膠有限公司，山東 東營(yíng) 257000）

白炭黑可以有效降低輪胎的滾動(dòng)阻力，但其在橡膠中的分散性較差而使其應(yīng)用受到限制。1945年前后美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和美國(guó)道康寧公司開發(fā)了一系列具有Y-R-Si（OR）3典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，其兼具可與有機(jī)物反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)Y、可與無(wú)機(jī)物反應(yīng)的硅烷氧基官能團(tuán)Si（OR）3，因此可以很好地將白炭黑與橡膠烴連接在一起。20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)雙-三乙氧基硅烷-丙基四硫化物即偶聯(lián)劑Si69（結(jié)構(gòu)式見圖1）對(duì)白炭黑具有改性作用，可以降低白炭黑表面極性，并提高白炭黑與橡膠的相容性。隨著20世紀(jì)90年代“綠色輪胎”概念的提出，白炭黑在輪胎中的用量越來(lái)越大，硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用也邁上了一個(gè)新臺(tái)階[1]。根據(jù)官能團(tuán)，硅烷偶聯(lián)劑可以分為乙烯基類、氨烴基類和含硫烴基類等[2]；根據(jù)形態(tài)，可分為固體與液體。

圖1 偶聯(lián)劑Si69結(jié)構(gòu)式

GB/T 30309—2013《多硫化物硅烷偶聯(lián)劑》規(guī)定硅烷偶聯(lián)劑的主要檢測(cè)指標(biāo)包括灰分、加熱減量、雜質(zhì)含量、丁酮不溶物、閃點(diǎn)、二硫化物含量、總硫含量以及平均硫鏈長(zhǎng)度等[3]（含量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）。其中，硅烷偶聯(lián)劑的總硫含量和平均硫鏈長(zhǎng)度對(duì)于白炭黑原位改性及橡膠的交聯(lián)程度、膠料性能都有重要影響[3-4]。因此，實(shí)驗(yàn)室有必要對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的總硫含量與平均硫鏈長(zhǎng)度這兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)試。

有機(jī)化合物中硫元素的定量分析方法較多，其中，氧瓶燃燒法相對(duì)誤差較大，硝酸消解有機(jī)物的方法[5-6]有爆炸危險(xiǎn)，氧彈燃燒-離子色譜法[7]操作較繁瑣，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法的金屬元素會(huì)對(duì)硫元素的檢測(cè)產(chǎn)生干擾[3]。孟春靜等[8]使用液相色譜以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的四丁基溴化銨/異丙醇/乙腈溶液作為流動(dòng)相，采取梯度洗脫的方式測(cè)試偶聯(lián)劑Si69中單質(zhì)硫與各組分的相對(duì)含量。但乙腈作為一種高毒性物質(zhì)污染性嚴(yán)重。吳艷青等[9]采用高效液相色譜（HPLC）儀，以甲醇/水溶液作為流動(dòng)相，采取等度洗脫與梯度洗脫變換的方式測(cè)試了偶聯(lián)劑Si69的平均硫鏈長(zhǎng)度。

本工作研究元素分析儀在固體和液體偶聯(lián)劑Si69硫元素定量分析中的應(yīng)用，并采用HPLC儀分析兩種偶聯(lián)劑Si69試樣的平均硫鏈長(zhǎng)度，為快捷、環(huán)保、準(zhǔn)確地分析偶聯(lián)劑Si69的總硫含量與平均硫鏈長(zhǎng)度提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和原材料

固體和液體偶聯(lián)劑Si69，市售品。高純氧氣，純度為99.99%；煤粉標(biāo)準(zhǔn)試樣，硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%±0.09%，濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供。氧化鋅，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

EA4000型碳硫元素分析儀[非分散紅外（NDIR）檢測(cè)器]和陶瓷舟，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司產(chǎn)品；ME104E型分析天平，精度為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；超聲波清洗機(jī)，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；LC-20A型HPLC儀（自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣針容積為10～100 μL），日本島津公司產(chǎn)品；SPD-20A型紫外可見檢測(cè)儀，4.6 mm×150 mm×5 μm C18HPLC色譜柱，DNIR-S型檢測(cè)器，針筒取樣器，美國(guó)BD公司產(chǎn)品；針式過濾器（孔徑為0.45 μm），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 總硫含量

利用外標(biāo)法測(cè)試偶聯(lián)劑Si69中的硫元素含量。氧氣壓力為0.5 MPa，燃燒爐溫度為1 300 ℃，最大積分時(shí)間為600 s，舟負(fù)載式進(jìn)樣，進(jìn)樣量為（20±0.5）mg。

1.3.2 平均硫鏈長(zhǎng)度

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的四丁基溴化銨/乙醇/甲醇溶液（體積比為18/45/137）作為流動(dòng)相，流動(dòng)相流速設(shè)置為1 mL·min-1，等度洗脫，色譜柱溫度保持為25 ℃；進(jìn)樣量為25 μL，檢測(cè)器波長(zhǎng)為254 nm，檢測(cè)時(shí)間為60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 總硫含量測(cè)試

采用元素分析儀，以管式爐燃燒-紅外吸收法測(cè)試偶聯(lián)劑Si69中的總硫含量。在1 300 ℃富氧狀態(tài)下，硫元素完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，通過NDIR檢測(cè)器檢測(cè)其總硫含量。

先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別稱取20，40，60，80，100 mg總硫含量為3.17%的煤粉標(biāo)準(zhǔn)試樣于陶瓷舟中（注意盡量使煤粉標(biāo)準(zhǔn)試樣位于陶瓷舟底部且分布均勻），將陶瓷舟依次放入燃燒爐中檢測(cè)總硫含量，記錄測(cè)試數(shù)據(jù)并作標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2），觀察曲線的線性相關(guān)因數(shù)（R2）是否合格（R2應(yīng)大于0.999 0）。經(jīng)計(jì)算，該標(biāo)準(zhǔn)曲線R2為0.999 9，滿足要求。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

稱取20 mg（精確至0.1 mg）固體偶聯(lián)劑Si69試樣于陶瓷舟中，將試樣質(zhì)量輸入工作站中進(jìn)行測(cè)試，開始積分后將陶瓷舟送入爐管內(nèi)，待積分完成后將陶瓷舟取出。做3次平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。稱取液體偶聯(lián)劑Si69試樣時(shí)，先在陶瓷舟底部鋪上20 mg氧化鋅，作為阻燃劑[3]吸收液體偶聯(lián)劑Si69，防止測(cè)試過程中發(fā)生爆燃，其他測(cè)試步驟與固體偶聯(lián)劑Si69試樣的測(cè)試步驟相同，待試驗(yàn)結(jié)束后記錄數(shù)據(jù)。

固體和液體偶聯(lián)劑Si69的總硫含量測(cè)試曲線分別見圖3和4，測(cè)試結(jié)果見表1。

圖3 固體偶聯(lián)劑Si69的總硫含量測(cè)試曲線

從表1可以看出，固體偶聯(lián)劑Si69試樣的總硫含量為11.512%，液體偶聯(lián)劑Si69試樣的總硫含量為21.924%。分別計(jì)算兩個(gè)試樣總硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），固體偶聯(lián)劑Si69試樣的RSD為0.05%，液體偶聯(lián)劑Si69試樣的RSD為0.27%，測(cè)試精密度良好。其中，固體偶聯(lián)劑Si69總硫含量的測(cè)試結(jié)果精密度比液體偶聯(lián)劑Si69高。

表1 偶聯(lián)劑Si69中總硫含量測(cè)試結(jié)果 %

2.2 平均硫鏈長(zhǎng)度測(cè)試

稱?。?60±0.5）mg固體或液體偶聯(lián)劑Si69試樣置于50 mL容量瓶中，用環(huán)己烷定容至刻度線處，超聲處理30 min至試樣完全溶解，將混合均勻的溶液倒入離心瓶中，在3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心20 min，用針筒取樣器移取1.5 mL上層清液并用針式過濾器過濾至頂空瓶?jī)?nèi)備用。設(shè)置好HPLC儀條件后開始測(cè)試。

圖4 液體偶聯(lián)劑Si69的總硫含量測(cè)試曲線

計(jì)算不同保留時(shí)間下HPLC譜的各峰面積，平均硫鏈長(zhǎng)度（S）計(jì)算公式如下。

式中：i為硅烷中硫原子數(shù)；Ai為含i個(gè)硫原子的硅烷的峰面積；Ri為含i個(gè)硫原子的硅烷的響應(yīng)因子（見表2）[5]；Mi為含i個(gè)硫原子的硅烷的相對(duì)分子質(zhì)量。

表2 不同硫鏈長(zhǎng)度硅烷的響應(yīng)因子

固體偶聯(lián)劑Si69試樣的HPLC譜見圖5，對(duì)應(yīng)的譜峰參數(shù)見表3。將參數(shù)代入式（1），計(jì)算得該試樣的平均硫鏈長(zhǎng)度為3.59。

表3 固體偶聯(lián)劑Si69試樣的HPLC譜峰參數(shù)

圖5 固體偶聯(lián)劑Si69試樣的HPLC譜

液體偶聯(lián)劑Si69試樣的HPLC譜見圖6，對(duì)應(yīng)的譜峰參數(shù)見表4。將參數(shù)代入式（1），計(jì)算得該試樣的平均硫鏈長(zhǎng)度為3.60。

圖6 液體偶聯(lián)劑Si69試樣的HPLC譜

表4 液體偶聯(lián)劑Si69試樣的HPLC譜峰參數(shù)

3 結(jié)論

（1）采用元素分析儀，以管式爐燃燒-紅外吸收法測(cè)試偶聯(lián)劑Si69的總硫含量。在1 300 ℃富氧狀態(tài)下，硫元素完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，通過NDIR檢測(cè)器檢測(cè)其總硫含量，操作環(huán)保、快捷。

（2）采用HPLC儀測(cè)試偶聯(lián)劑Si69中的平均硫鏈長(zhǎng)度。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的四丁基溴化銨/乙醇/甲醇溶液（體積比為18/45/137）作為流動(dòng)相，可以很好地將偶聯(lián)劑Si69中的各物質(zhì)分離，采用等度洗脫對(duì)設(shè)備配置要求較低且不需要設(shè)置平衡時(shí)間，系統(tǒng)恢復(fù)到所需流動(dòng)相比例的操作相對(duì)簡(jiǎn)便。

（3）固體偶聯(lián)劑Si69試樣的總硫含量為11.512%，平均硫鏈長(zhǎng)度為3.59；液體偶聯(lián)劑Si69試樣的總硫含量為21.924%，平均硫鏈長(zhǎng)度為3.60；測(cè)試精密度均較好。固體偶聯(lián)劑Si69的總硫含量測(cè)試精密度比液體偶聯(lián)劑Si69高。