一維多壁碳納米管增強(qiáng)丁基橡膠/聚丙烯動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體復(fù)合材料的相態(tài)結(jié)構(gòu)及熱電性能研究

湯 琦，李珊珊，曹 蘭，宗成中

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島睿禾鑫管理咨詢有限公司，山東 青島 266042）

摻雜導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體（TPV）在生物、化學(xué)傳感器、抗靜電涂料和電磁屏蔽等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。提高TPV介電常數(shù)的傳統(tǒng)方法是向基體中加入陶瓷粉填料，如二氧化硅、二氧化鈦等，由于填料的含量通常高于50%，使得材料的力學(xué)性能和加工性能急劇下降[1]；另一種方法是向基體中加入金屬顆粒，如鋁、鎂等，使材料的介電常數(shù)顯著增大，但擊穿強(qiáng)度和物理性能急劇下降[2]。為了降低填料的滲透閾值，長(zhǎng)纖維或薄片狀納米填料通常是介電復(fù)合材料的最佳填料。一維多壁碳納米管（MWCNTs）具有較大的介電常數(shù)、剛度、強(qiáng)度和長(zhǎng)徑比以及較低的滲流閾值，是制備導(dǎo)電熱塑性彈性體的理想填料[3-4]。

TPV是具有“海-島”相結(jié)構(gòu)的一種特殊彈性體，大量分散的橡膠相（50%～80%）保證了材料的彈性，少量連續(xù)相的熱塑性樹脂提供加工性能[5]。對(duì)于二元共混導(dǎo)電TPV復(fù)合材料，交聯(lián)的橡膠顆粒既有阻隔作用又有排斥作用，樹脂相中的導(dǎo)電填料會(huì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響材料的熱電性能和物理性能，因此適當(dāng)?shù)南鹚鼙仁侵苽涓咝阅躎PV的關(guān)鍵因素[6-7]。本工作通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化法制備MWCNTs增強(qiáng)丁基橡膠（IIR）/聚丙烯（PP）TPV復(fù)合材料，研究IIR/PP用量比（簡(jiǎn)稱橡塑比）對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR，牌號(hào)1675，俄羅斯下卡姆斯克廠產(chǎn)品；PP，牌號(hào)4220，中國(guó)石化燕山石化公司產(chǎn)品；酚醛樹脂硫化劑，牌號(hào)RT4201，山東圣泉新材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

基本試驗(yàn)配方：IIR 100，酚醛樹脂硫化劑10，氯化亞錫 2，防老劑1010 1，MWCNTs 3，橡塑比 8/2，7/3，6.5/3.5，6/4，5.5/4.5，5/5。

制備方法如下：將PP、IIR和防老劑1010加入RM-200C型轉(zhuǎn)矩硫化儀（哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司產(chǎn)品）中于180 ℃，60 r·min-1轉(zhuǎn)速下混煉5 min；在室溫下冷卻，在開煉機(jī)上包輥后加入酚醛樹脂硫化劑和SnCl2·2H2O，在轉(zhuǎn)矩硫化儀上動(dòng)態(tài)硫化5 min；加入MWCNTs混煉3 min，得到MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料。

將制得的復(fù)合材料在XLB-400×400×2E型平板硫化機(jī)（青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品）上于180 ℃下預(yù)熱10 min，保壓3 min，冷壓5 min，制得標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3 分析測(cè)試

（1）透射電子顯微鏡（TEM）分析。將樣品在超薄切片機(jī)上用鉆石刀切得100 nm的薄片，放在48 μm（300目）的碳支持膜上，經(jīng)四氧化鋨染色后用JEM-2100型TEM（日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品）進(jìn)行微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)觀察，加速電壓為200 kV。

（2）場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析。將樣品在液氮中低溫冷凍脆斷，脆斷面噴金處理后用JSM-7500F型SEM（日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品）進(jìn)行脆斷面微觀形貌觀察，加速電壓為20 kV。

（3）介電性能。用Concept 80型寬頻介電阻抗譜儀（德國(guó)Novocontrol GmbH公司產(chǎn)品）測(cè)試試樣的交流電導(dǎo)率和介電常數(shù)。樣品直徑為20 mm，厚度為2 mm，正反面噴金處理。測(cè)試條件為：溫度23 ℃，交流電壓有效值 0.1 Vrms，頻率 1～106Hz。

（4）導(dǎo)熱性能。用DTC-300型導(dǎo)熱儀（美國(guó)TA公司產(chǎn)品）測(cè)試試樣的熱導(dǎo)率。樣品為直徑為50 mm、厚度為2 mm的圓柱體，測(cè)試溫度為30 ℃。

（5）物理性能。用TSC 2000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)（中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品）按照GB/T 528—2009測(cè)試試樣的拉伸性能；用LX-A型邵爾A橡塑硬度計(jì)（上海精密儀器儀表有限公司產(chǎn)品）按照GB/T 531—2009測(cè)試試樣的邵爾A型硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 相態(tài)結(jié)構(gòu)

不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的TEM照片如圖1所示。由于采用四氧化鋨對(duì)樣品進(jìn)行染色，深色區(qū)域代表IIR相，白色區(qū)域代表PP相，空心管為MWCNTs，黑色點(diǎn)為MWCNTs的切面。

從圖1可以看出，復(fù)合材料呈現(xiàn)出明顯的“海-島”相結(jié)構(gòu)，IIR相以微米級(jí)顆粒分散在PP相中，多數(shù)MWCNTs分散在PP中，這是因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)硫化過(guò)程中，IIR首先發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)分散在PP相中，粘度增大，加入MWCNTs后，由于動(dòng)力學(xué)作用MWCNTs主要分散在粘度較小的PP中。隨著橡塑比的增大，分散的MWCNTs有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)镸WCNTs用量為定量，連續(xù)相相對(duì)減少使MWCNTs聚集。

不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料低溫脆斷面的SEM照片如圖2所示，MWCNTs斷口光滑，小白點(diǎn)代表分散在復(fù)合材料中的MWCNTs。

從圖2可以看出，MWCNTs的長(zhǎng)度為300～600 nm，與TEM分析結(jié)果相符。隨著橡塑比的增大，MWCNTs均勻分散在基體中，未出現(xiàn)搭接現(xiàn)象。

2.2 介電性能

不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率與頻率的關(guān)系曲線如圖3所示。頻率為100 Hz時(shí)，不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率如圖4所示。

圖3 不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率與頻率的關(guān)系曲線

圖4 不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率（頻率為100 Hz）

從圖3和4可以看出，頻率為100 Hz時(shí)，復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率隨著橡塑比的增大而增大，當(dāng)橡塑比大于6/4時(shí)，交流電導(dǎo)率增速減小，分析認(rèn)為，MWCNTs容易分散在PP中，PP中MWCNTs間距較大，阻礙了MWCNTs的搭接，影響導(dǎo)電通路的形成。當(dāng)橡塑比小于6/4時(shí)，MWCNTs能夠分散在PP中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線

由圖5可知，當(dāng)頻率一定時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著橡塑比的增大而增大。

2.3 導(dǎo)熱性能

不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖6所示。

圖6 不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

從圖6可以看出，隨著橡塑比的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)橡塑比大于6/4時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增速減小。分析認(rèn)為，當(dāng)橡塑比較小時(shí)，MWCNTs較為零散地分散在基體中，MWCNTs間距較大，熱阻較大，熱導(dǎo)率較??；當(dāng)橡塑比達(dá)到6/4時(shí)，分散的MWCNTs能夠相互搭接形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大；橡塑比繼續(xù)增大，導(dǎo)熱效率提高不明顯[8]。

2.4 物理性能

不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示，物理性能見表1。

圖7 不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 不同橡塑比MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料的物理性能

從圖7和表1可以看出，復(fù)合材料趨向塑性形變，隨著橡塑比的減小，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)橡塑比為5.5/4.5時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值17.82 MPa。復(fù)合材料彈性模量的增大主要是MWCNTs網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的作用。當(dāng)橡塑比為5/5時(shí)，可能由于兩相分離導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度減小。

3 結(jié)論

（1）MWCNTs增強(qiáng)IIR/PP TPV復(fù)合材料呈現(xiàn)“海-島”相結(jié)構(gòu)，IIR相以微米級(jí)交聯(lián)顆粒分散在PP相中。多數(shù)MWCNTs分散在PP中，且隨著橡塑比的增大，分散的MWCNTs有少量團(tuán)聚現(xiàn)象。

（2）隨著橡塑比的增大，復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率、介電常數(shù)和熱導(dǎo)率增大，且橡塑比大于6/4時(shí)增速減小。

（3）隨著橡塑比的減小，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減?。划?dāng)橡塑比為5.5/4.5時(shí)，復(fù)合材料的物理性能較好。