云南安寧磷礦中稀土元素分布規(guī)律和賦存狀態(tài)研究

夏亮亮，郝乃軒，范晨子，曾普勝，郭 威，袁繼海，孫冬陽，李金洪

(1.國家地質實驗測試中心，北京 100037； 2. 華北理工大學，河北 唐山 063210； 3. 中國地質大學(北京)，北京 100083)

稀土是一種重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應用于軍事、航空航天、冶金、石油、化工材料等領域(胡洋等，2020)，是高新技術產業(yè)發(fā)展中必需的重要原料。我國稀土礦藏豐富，主要以混合型稀土礦、南方離子型稀土礦以及四川氟碳鈰礦為主(馮宗玉等，2017)。

除了以獨立的稀土礦資源存在外，稀土還廣泛伴生在其他金屬、非金屬礦中，如磷礦、鋁土礦、煤礦，尤以磷礦中稀土含量最高(唐波等，2021； 張衛(wèi)國等，2021)。在目前獨立的稀土礦床數(shù)量不多的情況下，開展磷礦中伴生稀土元素的開發(fā)具有重要意義(徐光憲等，1995； 徐光憲，2020)。世界上含稀土磷礦主要分布在俄羅斯、美國和中國，其中俄羅斯的希賓磷礦品位最高(0.5%～5%)(張新海等，2012)，我國貴州織金新華、云南安寧、河北礬山、青海上莊等地均蘊藏著豐富的磷灰石伴生稀土礦物(王眉龍等，2015； 胡洋等，2020)，其中貴州省織金新華伴生稀土磷礦儲量約13億噸，稀土氧化物儲量上百萬噸，僅次于內蒙古位居第二(張欽等，2012)。

國內學者大多認為磷礦伴生稀土元素與磷相關性良好，稀土元素總量以及Y含量隨著磷含量高低發(fā)生變化，與磷元素呈正相關，少數(shù)以獨立礦物存在，主要以類質同像賦存在膠磷礦中(陳吉艷等，2010； 梁永忠等，2018； 謝俊等，2020)。

元素賦存狀態(tài)反映了其成礦作用以及礦床成因，磷礦形成與沉積作用和風化改造有關，富含磷元素的生物活體和死亡殘骸可能會吸收富集稀土元素，經過后期改造作用生物碎屑得以礦化，稀土元素進一步富集進入磷灰石晶格中(張杰等，2006； 楊婕等，2013； 郭海燕等，2017； 黃志華等，2021)。磷礦中伴生稀土為非離子型稀土，單獨提取難度大，經濟效益低，因此，對磷礦伴生稀土的提取必須依托于磷化工，開展綜合利用(聶登攀，2018)。

安寧市境內探明磷礦儲量約為10.15億噸，占全國資源儲量的14%，是云南省磷礦采選及磷化工主產區(qū)域(呂海清等，2015)。對于安寧地區(qū)磷礦，前人工作主要從粒徑分布、化學組成和礦物種類等方面研究了安寧磷礦的礦石工藝特征以及磷的賦存狀態(tài)，主要是為磨礦、選礦工藝提供依據(jù)(劉靜安等，1990； 楊紹彬，2009)。本文針對云南安寧地區(qū)磷礦中稀土元素，通過系統(tǒng)的野外采樣和實驗室分析，以及X射線衍射分析(XRD)、光學顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)、化學成分分析等測試方法對云南安寧磷礦的礦物成分、結構、伴生稀土含量特征以及稀土賦存狀態(tài)進行了研究，欲為日后伴生稀土綜合回收工作提供依據(jù)和一定的理論支撐。

1 安寧磷礦地質特征

安寧市位于昆明市西南40 km，是云南地區(qū)著名的磷礦產地之一(朱林生等，2008)。安寧地區(qū)磷礦床位于揚子地臺香條沖背斜北翼，處于川滇徑向構造帶和南嶺緯向構造帶的交匯復合部位西南緣，屬大型淺海相沉積磷塊巖礦床(賀瑾瑞，2010)。

安寧地區(qū)磷礦區(qū)多數(shù)被夾層劃分為上下兩層結構(圖1a)，上層礦與下層氧化礦被灰白色薄層狀含磷粘土巖(白泥層)或白云巖分隔，其中白泥層較薄且厚度均勻。白云巖夾層的礦段，厚度變化為6～30 m，平均厚度為18 m，其中云龍山處最厚，達29.8 m，風化后呈咖啡色沙土狀(陳啟良等，2017)。

上層礦主要由條帶狀白云巖與膠磷礦相間構成(圖1b)。白云巖條帶為灰色，風化后呈淺咖啡色； 膠磷礦條帶為灰色、深灰色，風化后為藍灰色； 上層礦平均厚度為9.4 m，處于白泥洞和觀音山處的礦層最薄，分別為1.8 m和2.7 m，由尖山到柳樹村礦段，礦層厚度存在逐漸加厚的趨勢，處于柳樹、白登一帶的礦層最厚，厚度在16 m左右(賀瑾瑞，2010)。

下層礦主要由含礫砂屑磷塊巖、硅質白云質球粒磷塊巖和生物屑碎球粒磷塊巖組成，多為條帶狀與塊狀(朱林生等，2008)。從鳴矣河到云龍山段，下礦層厚度有增加的趨勢，在云龍山厚度達到37.4 m，處于白登礦段和柳樹礦段的礦層厚度又開始變薄，再到松坪一帶，礦層厚度僅有3.73 m。

上層礦頂部主要為大海段含磷白云巖，顏色為灰白色或淺灰色，風化后呈現(xiàn)黃褐色沙土狀(圖1c)。在部分區(qū)域可見上部為黑、灰黑色條紋狀薄層粉砂巖和含海綠石的粉砂巖(圖1d)(朱林生等，2008)。

安寧地區(qū)磷礦分為多個不同的礦區(qū)，本次采集的樣品主要包括縣街的天寧公司背陰山礦段(BYS)、天寧一號礦區(qū)(TN1)、天寧二號礦區(qū)(TN2)、天寧四號礦區(qū)(TN4)、大廟地礦區(qū)(DMD)、云龍山礦區(qū)(YLS)、白登礦區(qū)(BD)和元寶山礦區(qū)(YBS)等。樣品編號為礦區(qū)名稱拼音首字母。

2 分析方法

采用X射線衍射分析(XRD)、光學顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)等多種分析方法，對云南安寧磷礦代表性樣品的礦物成分、伴生稀土含量特征以及賦存狀態(tài)進行了研究。

采用X射線衍射分析(XRD)鑒定樣品的物相，所用儀器為Rigaku D/max型X射線粉晶衍射儀(日本理學)，方法根據(jù)JY T 009-1996《轉靶多晶體X射線衍射方法通則》。

采用X射線熒光光譜分析(XRF)分析樣品中的Ca、K、Mg、Mn、P等元素成分，所用儀器為PW4400型X射線熒光光譜儀，根據(jù)GB/T 14506.28-2010《硅酸鹽巖石化學分析方法第28部分：16個主次成分量測定》進行樣品制備與檢測。

采用ICP-MS和LA-ICP-MS分析來分析樣品的同位素組成及稀土元素含量，所用儀器型號為NEXION公司生產的PE300Q，樣品制備及數(shù)據(jù)處理方法根據(jù)GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學分析方法第30部分: 44個元素量測定》。LA-ICP-MS實驗所用激光器為美國New Wave公司生產的ArF準分子氣系統(tǒng)，波長為193 nm，質譜儀為德國Finnigan公司Thermo ElmentXR。樣品測試時采樣方式為單點剝蝕，模式為20 s氣體空白+40 s樣品剝蝕+20 s沖洗，每20個未知樣品點插入1組標樣。每個樣品同時測試7Li～238U等44余種同位素，每個同位素測試時間3 ms，跳峰采集。NIST SRM 612和KL2-G作為外標進行數(shù)據(jù)校正，數(shù)據(jù)處理采用基體歸一法，以44Ca為內標。

采用場發(fā)射掃描電鏡分析得到樣品晶體形貌圖像，場發(fā)射掃描電鏡型號為SIGNMA500。將樣品干燥處理后，取適量樣品置于導電膠上，噴金，放入樣品室抽真空，在加速電壓20 kV條件下得到樣品晶體形貌圖像。

樣品的選擇和光薄片的制作根據(jù)中華人民共和國地質礦產行業(yè)標準 DZ/T0275.2-2015《巖礦鑒定技術規(guī)范 第 2 部分巖石薄片制樣》和DZ/T 0275.3-2015《巖礦鑒定技術規(guī)范 第 3 部分 礦石光片制樣》制備光片和薄片。

3 樣品物相分析結果

XRD分析結果顯示，BYS1-14白云巖樣品礦物組成以白云石為主，次為石英(圖 2a)； BD2-2、2-3磷礦石樣品中主要的含磷礦物為膠磷礦，其次為白云石、石英等(圖2b)； BD1-7碳質砂頁巖與石英砂巖樣品中主要礦物相為石英，含少量方解石(2c)。

圖2 安寧磷礦樣品的XRD分析圖譜Fig.2 XRD analysis patterns of Anning phosphate rock samples

4 樣品稀土元素含量分析結果

根據(jù)磷礦區(qū)的基礎地質情況和主要巖石類型將樣品大致分成了磷礦石、白云巖和碳質砂頁巖等，分別對其進行了稀土元素分析，分析結果見表1、圖3、圖4、圖5。從表 1中可以看出，磷礦石中Y2O3的含量最高，平均為103.25×10-6； 碳質砂頁巖中CeO2的含量最高，平均含量為94.88×10-6。磷礦石和碳質砂頁巖的稀土元素總量(ΣREO)較高，最高可達1 047.60×10-6(BYS1-2)和1 298.53×10-6(HLS2-4)，而白云巖中稀土元素總量非常低，最高的僅有189.62×10-6。磷礦石中Y2O3、稀土元素總量與P2O5含量呈現(xiàn)一定的正相關性(表2、圖 6)。

5 安寧磷礦礦物學特征

樣品進行磨片處理后置于光學顯微鏡以及掃描電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)主要礦物為磷灰石、膠磷礦、白云石、海綠石、石英等(圖7)。

選擇膠磷礦顆粒進行元素面掃描，發(fā)現(xiàn)膠磷礦顆粒中P、Ca、F和Y具有明顯的相關性，并沒有在膠磷礦中觀察到獨立的稀土礦物(圖 8)。

采用掃描電鏡在部分海綠石顆粒當中觀察到了獨立的稀土礦物，可能為獨居石和褐簾石(圖 9中1、2)，與Emsbo等(2015)文獻中所觀察到的稀土獨立礦物結果類似。獨居石的理想化學式為(Ce,La)PO4，褐簾石的理想化學式為(Ce,Ca)2(Al,Fe)3[SiO4]3(OH)，兩種礦物中主要稀土元素為Ce、La和Y，其他元素為Al、Ca、Si、P和Fe等(Emsboetal., 2015； 李靖輝等，2017； 陳化凱等，2020)。本文分析結果顯示，安寧磷礦中存在極少數(shù)以獨立礦物形式賦存的稀土元素，這些獨立礦物很有可能富集在膠磷礦和海綠石等礦物中。安寧磷礦中獨立的稀土礦物較少，說明在安寧沉積型磷礦中稀土元素通常以類質同像的形式存在于膠磷礦中(陳吉艷等，2010)。

6 單礦物稀土元素特征

運用LA-ICP-MS對安寧磷礦中的膠磷礦、白云石、石英、海綠石這4種單礦物進行了稀土元素分析以探究不同礦物稀土含量特征，分析結果詳見表 3。膠磷礦單礦物的ΣREO在773.80×10-6～916.36×10-6之間，白云石單礦物的ΣREO分別為33.59×10-6和23.11× 10-6，兩個石英單礦物的ΣREO為172.97×10-6和188.09×10-6，而海綠石礦物中的ΣREO較高，分別為2 947.27×10-6與3 159.87×10-6。LREE/HREE值在1.04～2.87之間，表現(xiàn)出具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的特征。膠磷礦和海綠石中稀土元素總量相比白云石、石英較高，說明稀土元素主要存在于膠磷礦與海綠石礦物之中。

圖5 白云巖樣品的稀土氧化物總量統(tǒng)計圖Fig.5 Statistical chart of total amount of rare earth rare earth oxides in dolomitite

表2 磷礦石樣品中稀土元素總量、Y2O3和P2O5含量表Table 2 Total rare earth oxides, Y2O3 and P2O5 contents in phosphate rock samples

圖7 安寧磷礦樣品顯微照片(a、b)和掃描電鏡照片(c～f)Fig.7 Light microscope (a, b) and electron microscope (c～f) of minerals in Anning phosphate rock

表3 安寧磷礦中單礦物中稀土元素含量統(tǒng)計數(shù)據(jù)wB/10-6Table 3 Statistical data of rare earth elements in single minerals from Anning phosphate rock

7 討論

綜合上述的測試分析可以看出，安寧磷礦單礦物中LREE/HREE的值在1.04～2.87之間，具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的特征。膠磷礦與海綠石中稀土元素總量較高，白云石以及石英等礦物中稀土元素總量較低，因白云石晶體結構緊密，Mg離子分層排列并且離子半徑小于稀土元素，因此稀土元素無法取代晶格中的Mg離子(謝宏等，2012)。部分海綠石砂巖中發(fā)現(xiàn)獨立的稀土礦物，由此判斷安寧磷礦中的稀土元素除少數(shù)以獨立礦物形式存在以外，主要賦存于膠磷礦中。

膠磷礦中Ca2+的離子半徑為1.06 nm，稀土元素La3+、Ce3+( Ce4+)、Nd3+、Y3+的離子半徑分別是1.22、1.18 (1.02)、1.15和1.06 nm，這些稀土元素離子的半徑與鈣離子半徑接近，相對差值很小，基本在15%以內，遠小于類質同像替換的限度(不超過30%)(Fulit, 1984)。膠磷礦掃描電鏡元素掃描成像圖中重稀土元素Y與P、Ca有明顯的相關性，并且沒有在膠磷礦中發(fā)現(xiàn)明顯的獨立稀土礦物，由此可見，云南安寧磷礦中的稀土元素離子部分替代膠磷礦中的鈣離子是合理的，稀土元素的存在形式很有可能為類質同像的形式。

中國磷礦資源儲量巨大，且有30%以上的磷礦伴生稀土元素，云南安寧磷礦資源儲量占全國磷礦資源儲量的14%，對磷礦中伴生稀土資源的開發(fā)是磷礦資源綜合利用的關鍵(劉韻奇，2018)。通過工藝礦物學和化學成分分析的方式對云南安寧磷礦礦區(qū)中稀土種類、含量以及賦存狀態(tài)進行分析，為稀土元素賦存狀態(tài)的深入探究、成礦規(guī)律與成礦作用提供依據(jù)并對磷礦中稀土分離提取工藝提供優(yōu)化指導具有重要意義。

對于安寧磷礦中稀土元素的回收利用，可通過對膠磷礦進行選礦富集，然后通過濕法磷酸工藝流程，從酸浸液與磷石膏中分別回收。對于浸出液，可以運用離子交換的方法對稀土元素進行富集； 磷石膏可以通過機械研磨以及超聲等處理，同時應用離子交換樹脂對其中的稀土元素進行富集，而剩余的石膏相，通過除雜工藝處理，可成為建筑用普通石膏的替代品，有效提高磷礦的利用率與附加值(Todorovskyetal., 1997; Kumaretal., 2010; Rychkovetal., 2018)。目前從磷礦中提取稀土雖然在技術上可行，卻普遍存在回收率不高的問題，要實現(xiàn)磷礦中稀土的綜合回收，還有待于技術的進一步完善及工業(yè)化應用的普及。

8 結論

(1) 安寧磷礦樣品中3類巖石中伴生稀土元素以輕稀土元素為主。磷礦石和碳質砂頁巖中的稀土元素總量較高，最高分別可達1 047.60×10-6和1 298.53×10-6； 白云巖中的稀土元素總量最低，樣品含量最高僅有189.62×10-6。磷礦石中稀土單元素Y2O3的含量最高，平均為103.25×10-6； 在碳質砂頁巖稀土單元素中CeO2的含量最高，平均含量為94.88×10-6。掃描電鏡元素掃描成像圖與相關性曲線顯示Y2O3與P2O5含量存在明顯的正相關關系。

(2) 安寧磷礦樣品中3類巖石中的主要礦物分別為膠磷礦、白云石、石英、海綠石和少量方解石，不同礦物中稀土元素含量差別較大，LREE/HREE值在1.04～2.87之間，具有輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的特征。稀土元素主要賦存于膠磷礦與海綠石中，其中主要以類質同像的形式賦存于膠磷礦中，而部分海綠石中存在獨立的稀土礦物，所以稀土元素總量較高，為2 947.27×10-6～3 159.87×10-6，白云巖以及石英中稀土元素總量較低。

(3) 稀土元素作為重要的資源，除其獨立礦物礦床以外，磷礦中伴生稀土元素儲量巨大，作為一種潛在稀土資源，開展稀土元素賦存狀態(tài)的研究對磷礦中稀土元素的回收和磷礦產資源的高效利用具有重要意義。