閃蒸氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法鑒定硫化膠中的常用促進(jìn)劑種類

郭麗麗，劉 麗，黃義鋼，李晨晨，高學(xué)騰，劉樹峰

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

橡膠硫化促進(jìn)劑能降低硫化溫度、減小硫黃用量、提高硫化效率，并能改善硫化膠的工藝和物理性能，在輪胎生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。有機(jī)促進(jìn)劑種類繁多，按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類等，在輪胎行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的是次磺酰胺類促進(jìn)劑和噻唑類促進(jìn)劑。促進(jìn)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，其促進(jìn)活化或硫化特性也有明顯差異。因此，進(jìn)行促進(jìn)劑種類鑒定對(duì)實(shí)際輪胎配方確認(rèn)及配方逆向還原有非常重要的意義[1-2]。

目前主要采用液相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用法進(jìn)行硫化膠中促進(jìn)劑的定性分析。兩者一般均需要采用溶劑進(jìn)行樣品抽提、濃縮，耗時(shí)較長(zhǎng)。另外，相比于秋蘭姆類等促進(jìn)劑，次磺酰胺類促進(jìn)劑含有特有的活性基團(tuán)，具有熱不穩(wěn)定性，因此采用上述方法定性誤差較大。尤其是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑TBBS），其活性基團(tuán)叔丁胺沸點(diǎn)僅為44.5 ℃，采用傳統(tǒng)的抽提方法難以檢出[3-5]。徐凱等[6]采用熱脫附GC-MS聯(lián)用法能進(jìn)行部分次磺酰胺類促進(jìn)劑的定性。但相比于熱脫附儀，裂解器作為樣品前處理器在原材料檢測(cè)、輪胎配方剖析等實(shí)際工作中應(yīng)用更為廣泛[7-11]。因此，本工作選擇裂解器直接閃蒸樣品，采用GC-MS聯(lián)用法進(jìn)行輪胎中常用的噻唑類、次磺酰胺類促進(jìn)劑的鑒定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)SOL5251H，韓國(guó)錦湖石化公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維集團(tuán)產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑（TESPT），南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；2-硫醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑MBT）、二硫化苯并噻唑（促進(jìn)劑MBTS）、促進(jìn)劑TBBS、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑CBS）和N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑DCBS），科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

樣品為添加不同促進(jìn)劑的小配合試驗(yàn)?zāi)z料。試驗(yàn)配方為SSBR 100，高分散性白炭黑 80，TESPT 12.8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑6PPD 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑 2。

1.3 測(cè)試儀器及工作條件

Trace1300-TSQ8000Evo型GC-MS聯(lián)用儀，美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品；PY-3030D型多功能裂解器，日本Frontier公司產(chǎn)品；TGA2型熱重分析（TGA）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

TGA條件如下:載氣為高純氮?dú)?，升溫程序起始溫度?0 ℃，以50 ℃·min-1的升溫速率升至600 ℃。裂解器條件如下:起始溫度為100 ℃，以500 ℃·min-1升溫速率升至300 ℃。氣相色譜條件如下:色譜柱型號(hào)為TG-5MS，載氣為高純氦氣，進(jìn)樣口溫度為260 ℃，分流比為25:1，柱流速為1.0 mL·min-1。柱溫箱升溫程序如下:初始溫度為50℃，保溫時(shí)間為2 min，升溫速率為10 ℃·min-1，升溫至280 ℃，保溫時(shí)間為10 min。質(zhì)譜條件如下:離子源溫度為300 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，全掃描范圍質(zhì)荷比為50～550。

1.4 試驗(yàn)方法

從硫化膠中部取1 g左右樣品，剪成約1 mm3的小顆粒，再稱取2 mg左右樣品置于裂解杯中，調(diào)用閃蒸程序與GC-MS聯(lián)用儀的分析方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 閃蒸溫度的確定

閃蒸溫度直接影響裂解產(chǎn)物的分布和含量。硫化膠中原料種類多且含量不同，尤其是橡膠，其添加量遠(yuǎn)大于其他有機(jī)原材料，需選擇合適的溫度進(jìn)行閃蒸，以減少硫化膠中橡膠及其他添加劑對(duì)促進(jìn)劑定性的干擾。因此，本工作先選擇TGA儀進(jìn)行促進(jìn)劑的熱性能測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 促進(jìn)劑的TGA曲線

從圖1可以看出，在400 ℃之前各促進(jìn)劑熱行為相差較大，但其質(zhì)量損失主要集中在200～350℃之間。由于輪胎生產(chǎn)常用天然橡膠、丁苯橡膠及順丁橡膠的熱解溫度范圍為300～500 ℃，硫化膠組分較多，閃蒸溫度越高其產(chǎn)物越復(fù)雜，而溫度較低時(shí)部分促進(jìn)劑可能無法閃蒸出來，因此本工作選擇300 ℃作為閃蒸溫度。

2.2 促進(jìn)劑的閃蒸GC-MS分析

在閃蒸溫度為300 ℃時(shí)對(duì)常見噻唑類、次磺酰胺類促進(jìn)劑進(jìn)行GC-MS分析，總離子流譜如圖2—5所示。

圖2 促進(jìn)劑MBT或MBTS的總離子流譜

圖3 促進(jìn)劑TBBS的總離子流譜

圖4 促進(jìn)劑CBS的總離子流譜

圖5 促進(jìn)劑DCBS的總離子流譜

從圖2—5可以看出，促進(jìn)劑MBT或MBTS的閃蒸中僅有苯并噻唑特征峰，而次磺酰胺類促進(jìn)劑TBBS，CBS，DCBS的總離子流譜中，除特征產(chǎn)物苯并噻唑外，還分別檢出叔丁胺、環(huán)己胺和二環(huán)己胺活性基團(tuán)。其中，促進(jìn)劑TBBS的特征產(chǎn)物叔丁胺信號(hào)強(qiáng)，易檢出。各促進(jìn)劑定性結(jié)果如表1所示。

表1 4種促進(jìn)劑的GC-MS分析特征離子

2.3 硫化膠的閃蒸GC-MS分析

采用與原材料促進(jìn)劑定性相同的方法進(jìn)行硫化膠樣品分析，總離子流譜分別如圖6—9所示。

從圖6—9可以看出:樣品1僅檢測(cè)出特征產(chǎn)物苯并噻唑，即該硫化膠中僅添加了促進(jìn)劑MBT或MBTS；樣品2—4中均有苯并噻唑的特征峰，另外，還分別檢出叔丁胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺，說明樣品2—4中分別添加了促進(jìn)劑TBBS，CBS和DCBS。由于噻唑類和次磺酰胺類促進(jìn)劑特征產(chǎn)物均有苯并噻唑，因此當(dāng)有次磺酰胺類促進(jìn)劑存在時(shí)，不能確定是否同時(shí)含有促進(jìn)劑MBT或MBTS。

圖6 樣品1的總離子流譜

圖7 樣品2的總離子流譜

圖8 樣品3的總離子流譜

圖9 樣品4的總離子流譜

3 結(jié)語

通過分析促進(jìn)劑及已知配方的硫化膠樣品，建立了閃蒸GC-MS聯(lián)用定性硫化膠中促進(jìn)劑的方法，確定裂解器閃蒸溫度為300 ℃。

定性試驗(yàn)結(jié)果表明:特征反應(yīng)產(chǎn)物僅有苯并噻唑基團(tuán)時(shí)，促進(jìn)劑為MBT或MBTS；當(dāng)除苯蒸中苯并噻唑外，特征反應(yīng)產(chǎn)物還有叔丁胺、環(huán)己胺或二環(huán)己胺基團(tuán)時(shí)，可分別判定為促進(jìn)劑TBBS、CBS、DCBS或其與促進(jìn)劑MBT/MBTS共存。

本測(cè)定方法可以直接分析硫化膠固體樣品，操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確，可用于硫化膠中促進(jìn)劑種類的鑒定。