輪胎膠種鑒定的測(cè)試方法分析

左力力，顧 瑛，酈 堅(jiān)，胡祥偉，王丹靈

（中策橡膠集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018）

隨著汽車(chē)市場(chǎng)的日益擴(kuò)大，輪胎行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)愈演愈烈，橡膠作為輪胎最主要的原材料越來(lái)越受到關(guān)注。目前，應(yīng)用較多的橡膠種類(lèi)定性分析方法是衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）法[1]，其不需要透過(guò)樣品的信號(hào)，而是通過(guò)樣品表面的反射信號(hào)獲得樣品表層有機(jī)成分信息。與傳統(tǒng)紅外光譜測(cè)試方法相比，簡(jiǎn)化了樣品的制作過(guò)程，優(yōu)勢(shì)明顯。其次是裂解氣相色譜法[2]，對(duì)于并用膠的膠種鑒定有特定優(yōu)勢(shì)，尤其是裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC-MS）分析法，將裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜柱分離后通向質(zhì)譜，得到裂解產(chǎn)物的分子離子峰，可以更準(zhǔn)確地判定裂解產(chǎn)物，從而判別膠種。

差示掃描量熱（DSC）法也是鑒定膠種的較好方法[3]，它是通過(guò)測(cè)定不同膠種的玻璃化溫度，從而區(qū)分膠種。

本工作研究各種測(cè)試方法在輪胎膠種鑒定中的應(yīng)用并進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SVR10，越南產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502，中國(guó)石化燕山石化公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司產(chǎn)品；丁腈橡膠（NBR），牌號(hào)26，俄羅斯產(chǎn)品；三元乙丙橡膠（EPDM），牌號(hào)6565，美國(guó)陶氏集團(tuán)產(chǎn)品；丁基橡膠（IIR），牌號(hào)532，盤(pán)錦和運(yùn)新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)儀器

ATR-FTIR儀，美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品；DSC儀，瑞士Mettler-Toledo公司產(chǎn)品；Py-GC-MS（FID檢測(cè)器）儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；甲基硅氧烷毛細(xì)管色譜柱UA5-30M-0.25F和裂解器PY-2020ID，日本Frontier Lab公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）ATR-FTIR法。將樣品剪成厚度為1～2 mm的薄片，壓入ATR附件，設(shè)置光譜分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數(shù)為32，F(xiàn)TIR的透射波長(zhǎng)范圍為675～4 000 cm-1。

（2）DSC法。稱取約10 mg樣品，盡量平鋪在坩堝底部壓緊，蓋蓋密封，升溫速率為10 ℃·min-1，設(shè)置初始溫度為－120 ℃，終溫為30 ℃，氮?dú)饬魉偌s為40 mL·min-1。

（3）Py-GC-MS法。首先需將樣品進(jìn)行抽提，除去可能影響色譜分離效果的各種添加劑，根據(jù)不同膠種選用不同抽提溶劑，參考GB/T 3516—2006[4]，裂解爐爐體溫度為550 ℃，接口溫度為300℃。氣相色譜條件:進(jìn)樣口溫度 260 ℃；傳輸線溫度 280 ℃；分流比 30:1；載氣（氦氣）流量1 mL·min-1；柱溫 初始50 ℃，保持5 min，以5℃·min-1速率升溫至150 ℃，再以20 ℃·min-1速率升溫至300 ℃，保持8 min。質(zhì)譜條件:離子源溫度 230 ℃，四極桿溫度 150 ℃，掃描方式 全掃描，掃描質(zhì)荷比范圍 50～650。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATR-FTIR測(cè)試結(jié)果分析

各膠種的ATR-FTIR譜圖如圖1和2所示，主要紅外光譜特征峰及其歸屬見(jiàn)表1。

表1 各膠種主要特征峰及其歸屬

圖1 SBR，NR和BR的ATR-FTIR譜圖

圖2 NBR，IIR和EPDM的ATR-FTIR譜圖

通過(guò)特征峰的波數(shù)來(lái)判斷橡膠的種類(lèi)簡(jiǎn)單便捷[5-9]。在分析成品輪胎時(shí)，可能會(huì)受到各種助劑或填料的影響，建議將樣品進(jìn)行溶劑抽提后再檢測(cè)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的測(cè)試還發(fā)現(xiàn)，測(cè)試并用膠時(shí)，占比小于5%的膠種的特征峰可能會(huì)無(wú)法檢測(cè)出來(lái)，主要受占比較大的膠種影響。

2.2 DSC測(cè)試結(jié)果分析

6個(gè)膠種的玻璃化溫度（Tg）測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn):BR的Tg為－101.3 ℃，是非常具有特征性的，通過(guò)Tg可以區(qū)別BR與其他膠種；NR，SBR，IIR，NBR和EPDM的Tg并沒(méi)有很大差別，而且輪胎中的添加劑對(duì)橡膠的Tg也有一定影響，其中SBR的Tg還受到其中苯乙烯和乙烯基含量的影響，因此鑒別這些膠種需要借助其他檢測(cè)手段。

圖3 6個(gè)膠種的DSC譜

2.3 Py-GC-MS測(cè)試結(jié)果分析

SBR的總離子流譜見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，在保留時(shí)間為1.93，6.47和8.48 min處提取到了SBR的3種主要裂解產(chǎn)物1，3-丁二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯和苯乙烯的質(zhì)譜峰。因此，可以通過(guò)這些裂解產(chǎn)物及其保留時(shí)間來(lái)判定SBR的存在。

圖4 SBR的總離子流譜

6個(gè)膠種的裂解產(chǎn)物及其保留時(shí)間見(jiàn)表2。

從表2可以看出，單膠種使用時(shí)通過(guò)裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜峰和保留時(shí)間可以準(zhǔn)確地鑒別出膠種，NR與其他橡膠并用時(shí)也比較容易鑒別，但是BR/SBR并用時(shí)判定準(zhǔn)確度較低，主要是難以判斷1，3-丁二烯和4-乙烯基-1-環(huán)己烯是全部歸屬于SBR還是SBR/BR并用，需要借助于DSC、核磁共振等其他手段。另外，Py-GC-MS法檢測(cè)樣品量很小，建議多次試驗(yàn)后再進(jìn)行判定。

表2 各膠種的裂解產(chǎn)物及對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，單獨(dú)采用ATR-FTIR法、Py-GC-MS法或DSC法可以鑒定輪胎中的個(gè)別膠種，但都存在局限性，對(duì)于膠種復(fù)雜的并用橡膠，采用單一的分析方法會(huì)出現(xiàn)特征峰區(qū)別不明顯、玻璃化溫度相近、熱裂解產(chǎn)物有較多相同的情況，不能很明確地判定。采用以上3種方法聯(lián)合測(cè)試，綜合分析，能較準(zhǔn)確地鑒定輪胎膠種，促進(jìn)輪胎膠料的配方分析研究。