改性低分子量聚異戊二烯橡膠的合成與應(yīng)用

嚴(yán)志軒， 馬驥， 瞿金磊， 劉莉， 孫翀， 劉吉文， 劉光燁， 孫立水， 何麗霞

改性低分子量聚異戊二烯橡膠的合成與應(yīng)用

嚴(yán)志軒1，2， 馬驥1， 瞿金磊1， 劉莉1， 孫翀2， 劉吉文2， 劉光燁1， 孫立水1， 何麗霞1

（1. 青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心； 2. 高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 青島 266042）

采用陰離子溶液聚合法合成了低分子量3,4-聚異戊二烯(LPI), 并對(duì)其進(jìn)行改性, 制備了硅氧烷改性的低分子量3,4-聚異戊二烯(MLPI), 將其應(yīng)用于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的溶聚丁苯橡膠(SSBR)復(fù)合材料, 探究了端基改性物L(fēng)PI-丙基甲基二甲氧基硅烷(LPI-CMDS)、 LPI-丙基三甲氧基硅烷(LPI-CTMS)、 LPI-丙基三乙氧基硅烷(LPI-CTES)和接枝改性物3-巰丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI(LPI-g-MTS)對(duì)SSBR復(fù)合材料中白炭黑的分散以及硫化膠性能的影響. 混煉膠的應(yīng)變掃描和結(jié)合膠含量分析結(jié)果表明, MLPI增強(qiáng)了填料與聚合物之間的相互作用, 改善了白炭黑在復(fù)合材料中的分散, 其中LPI-g-MTS因活性位點(diǎn)多, 效果最佳; 與填充LPI的復(fù)合材料相比, 硫化膠的物理機(jī)械性能, 尤其是填充LPI-g-MTS后硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別提升了89.66%和27.15%, 這為改善白炭黑在非極性橡膠中的分散提供了一條新途徑.

端基改性； 接枝改性； 聚異戊二烯； 白炭黑

填料是橡膠工業(yè)中重要的原料之一， 經(jīng)過填料補(bǔ)強(qiáng)后的橡膠才能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求. 目前常用于輪胎產(chǎn)業(yè)的填料為炭黑和白炭黑. 炭黑作為傳統(tǒng)的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑， 能夠顯著提高制品性能［1～4］， 但其屬于石化、 燃料類衍生物， 大量使用將會(huì)造成能源的短缺乃至嚴(yán)重的環(huán)境污染［5，6］. 尤其是在全球經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的今天， 全球能源需求量逐漸攀升， 應(yīng)該加大環(huán)境友好型、 可持續(xù)發(fā)展填料的使用力度. 相比于炭黑， 白炭黑作為無機(jī)填料， 會(huì)使橡膠制品具有出色的抗?jié)窕耘c低滾動(dòng)阻力， 廣泛應(yīng)用于“綠色輪胎”領(lǐng)域［7～11］， 2018年， 輪胎行業(yè)對(duì)納米二氧化硅的需求已超過兩百萬噸［12］. 如今， 白炭黑已經(jīng)成為僅次于炭黑的第二大橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑， 但由于白炭黑表面存在大量的羥基基團(tuán)， 顆粒間表面極性基團(tuán)的相互作用形成了較強(qiáng)的填料-填料相互作用力.極性的白炭黑在橡膠體系中極易形成大量的團(tuán)聚體， 出現(xiàn)分散不均的現(xiàn)象， 極大地制約了白炭黑在橡膠體系中的應(yīng)用［13～16］. 如何改善極性白炭黑在非極性橡膠中的分散成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).

使用烷氧基、 羥基、 酯基及環(huán)氧基等帶有極性基團(tuán)的物質(zhì)， 利用極性基團(tuán)與白炭黑表面的羥基的反應(yīng)減少白炭黑表面羥基的數(shù)量， 使白炭黑從親水疏油性向疏水親油性轉(zhuǎn)變， 可改善白炭黑在聚合物中的分散. Ye等［12］合成出了一類帶有雙環(huán)氧基團(tuán)的多硫物（BEP）， 通過環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)與白炭黑表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)， 增強(qiáng)白炭黑與橡膠之間的相互作用. Sun等［17］采用離子液體對(duì)白炭黑進(jìn)行包覆改性， 發(fā)現(xiàn)用噻唑和咪唑類物質(zhì)制備出的功能化離子液體（ILM）能夠包覆在白炭黑的表面， 增強(qiáng)了白炭黑與橡膠之間的界面結(jié)合力， 提升硫化膠的物理機(jī)械性能. Du等［18］使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMI）離子液體促進(jìn)白炭黑在丁苯橡膠中的分散， 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和差示掃描量熱（DSC）數(shù)據(jù)表明， BMI的加入有利于去除白炭黑表面的羥基， 硫化膠的物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能均得到較明顯的提升. Yan［19］等使用氫化漆酚（HU）作為偶聯(lián)劑， 通過酚羥基與白炭黑之間的螯合作用使HU包覆在白炭黑表面， 減少白炭黑表面的羥基， 促進(jìn)白炭黑的分散， 增強(qiáng)了填料與聚合物之間的相互作用力.

Liu等［20］合成出環(huán)氧化程度不同的環(huán)氧化溶聚丁苯（ESSBR）， 并將其作為白炭黑的偶聯(lián)劑， 通過FTIR、 DSC、 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）及應(yīng)變掃描等數(shù)據(jù)表明， ESSBR的加入有利于白炭黑的分散， 顯著提高了硫化膠的抗?jié)窕砸约暗蜐L動(dòng)阻力， 并且無揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）等物質(zhì)的排放， 有望成為傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑的替代品. Xiao等［21］使用四臂的聚醚類化合物（TWEEN-20）作為白炭黑的分散劑， 其中三臂末端的羥基與白炭黑之間發(fā)生縮合反應(yīng)， 分子鏈上的醚鍵與白炭黑表面的羥基形成氫鍵， 另一條脂肪鏈臂能降低白炭黑的極性， 與橡膠基體相容性更好. 研究結(jié)果表明， TWEEN-20特殊的結(jié)構(gòu)有利于白炭黑在橡膠基體中的分散. Torbati-Fard等［22］合成出端羥基聚丁二烯（HTPB）， 利用HTPB端部羥基與白炭黑表面羥基之間的縮合反應(yīng)去除白炭黑表面的羥基， 以達(dá)到改善白炭黑分散的目的.

硅烷偶聯(lián)劑中含有可以與白炭黑和橡膠反應(yīng)的基團(tuán)， 可以作為一種橡膠與白炭黑之間的化學(xué)架橋， 顯著提升白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用. Sun等［23］將三甲基丙烷三（3-巰基丙酸）（TMPMP）與乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）發(fā)生巰-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)， 分別在TMPMP上引入單臂、 雙臂以及三臂的硅烷. 應(yīng)用性能研究結(jié)果表明， 改性后的TMPMP不僅與白炭黑之間存在氫鍵作用， 末端的硅烷基團(tuán)還能與白炭黑發(fā)生硅烷化反應(yīng)， 加強(qiáng)了填料與橡膠之間的相互作用力.

近年來， 科研工作者為提高硅烷偶聯(lián)劑與聚合物間偶聯(lián)反應(yīng)的效率， 嘗試將硅烷基團(tuán)引入聚合物中. Pang等［24］利用端基三乙氧基硅烷液體聚丁二烯（TTPB）與3-巰基丙基-乙氧基-雙（三烷基-五乙氧基-硅氧烷）（Si747）之間的巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備出改性的TTPB， 將其應(yīng)用在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的天然橡膠中， 調(diào)節(jié)二氧化硅/天然橡膠（NR）界面相互作用. 研究結(jié)果表明， 接枝改性的TTPB對(duì)白炭黑的分散能力更強(qiáng)， 當(dāng)（Si747）/（TTPB）=2時(shí)， NR復(fù)合材料中的白炭黑分散效果最好， 佩恩（Payne）效應(yīng)最低， 界面間的相互作用最強(qiáng).

基于以上方法， 同時(shí)考慮到白炭黑顯著增加混煉膠門尼黏度的問題， 本文制備了硅氧烷改性的低分子量3，4-聚異戊二烯（MLPI）， 并將其應(yīng)用于丁苯橡膠復(fù)合材料配合體系； 一方面， 通過引入硅氧烷基團(tuán)改善白炭黑在橡膠相中的分散； 另一方面， 利用MLPI反應(yīng)型增塑的特性降低混煉膠門尼， 改善其加工性能. 本文采用端基改性和接枝改性兩種改性方法， 分別制備了分子鏈末端封端MLPI和在分子鏈側(cè)基上引入硅氧烷基團(tuán)的接枝MLPI， 考察了功能化的MLPI對(duì)丁苯橡膠配合體系中白炭黑分散情況及硫化膠性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

聚合級(jí)異戊二烯、 正丁基鋰、 四氫呋喃（THF）、 2-乙烯基吡啶、 3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（CMDS）、 3-氯丙基三甲氧基硅烷（CTMS）、 3-氯丙基三乙氧基硅烷（CTES）和3-巰丙基三乙氧基硅烷（MTS）， 化學(xué)純， 上海阿拉丁生化科技有限公司； 正己烷和無水乙醇， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 溶聚丁苯橡膠（SSBR， 牌號(hào)C2525）和白炭黑（36-5）， 通化雙龍化工公司； 其它助劑均為市售化學(xué)純?cè)噭?

VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 德國(guó)布魯克公司， 掃描范圍400～4000 cm-1， 掃描分辨率為4 cm-1， 掃描次數(shù)為32次； Avance 500 MHz型核磁共振波譜儀（NMR）， 德國(guó)布魯克公司； 150C型凝膠滲透色譜儀（GPC）， 美國(guó)Waters公司， 樣品濃度5.0 mg/mL， 流速1.0 mL/min， 測(cè)試溫度40 ℃， 進(jìn)樣量為20 μL； RPA 2000型橡膠加工分析儀， 美國(guó)Alpha公司， 混煉膠的硫化特性測(cè)試溫度160 ℃， 混煉膠的應(yīng)變掃描測(cè)試頻率1 Hz， 溫度60 ℃， 應(yīng)變范圍0.28%～100%； DMTS500型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）， 德國(guó)Netsch Gabo公司， 拉伸模式下的溫度掃描范圍-90～120 ℃， 升溫速率3 ℃/min， 測(cè)試頻率10 Hz； GT-TCS-2000型電子拉力測(cè)試機(jī)， 中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司， 拉伸樣件采用2型樣條， 撕裂為直角型， 拉伸速率為500 mm/min.

1.2　MLPI的合成

將異戊二烯在加入氫化鈣的條件下回流， 并在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下蒸餾導(dǎo)入盛有5A分子篩的儲(chǔ)存瓶中. 在鈉絲存在下， 以二苯甲酮為顯色劑， 將THF于65 ℃回流， 待溶液呈現(xiàn)紫色時(shí)收集66 ℃的餾分， 并在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下導(dǎo)入裝有5A分子篩的儲(chǔ)存瓶中. 以正己烷作為溶劑， 將干燥的5A分子篩在儲(chǔ)瓶中浸泡7 d以上， 以充分去除水分與小分子雜質(zhì).

將上述精制后的正己烷和異戊二烯在氮?dú)鈿夥障乱来螌?dǎo)入到潔凈的聚合瓶中（聚合反應(yīng)用聚合瓶需要經(jīng)歷3次以上“抽真空-高溫烘烤-充氮?dú)?冷卻至室溫”操作后方可使用）， 配制成單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液， 再按照（THF）/（Li）=10的比例向聚合瓶中導(dǎo)入THF， 根據(jù)殺雜量以及目標(biāo)分子量加入所需正丁基鋰； 在室溫下攪拌反應(yīng)4 h后， 得到低分子量3，4-聚異戊二烯（LPI）聚合液； 按照活性鋰與封端劑的摩爾比為1∶1.5向聚合液中加入相應(yīng)的封端劑； 在40 ℃下攪拌反應(yīng)1 h后將聚合液倒入盛有乙醇的燒杯中， 攪拌凝聚得到端基改性低分子量LPI.

將端基改性低分子量LPI再次溶解在正己烷中， 再用乙醇凝聚， 反復(fù)“溶解-凝聚洗滌”3次， 去除產(chǎn)物中殘余的端基改性劑. 將得到的端基改性低分子量LPI于50 ℃真空干燥至恒重. 按照上述方法， 分別采用封端劑3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷（CMDS）、 3-氯丙基三甲氧基硅烷（CTMS）和3-氯丙基三乙氧基硅烷（CTES）制得LPI-丙基甲基二甲氧基硅烷 （LPI-CMDS）、 LPI-丙基三甲氧基硅烷（LPI-CTMS）和LPI-丙基三乙氧基硅烷（LPI-CTES）.

采用相同的方法制備LPI聚合液， 然后用無水乙醇凝聚， 洗滌數(shù)次后， 于50 ℃真空干燥至恒重， 得到LPI樣品. 將16 g LPI在聚合瓶中用甲苯配制成10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液； 向聚合液中分別加入22.4 mg引發(fā)劑AIBN以及3.2 g接枝改性劑MTS， 于80 ℃攪拌反應(yīng)1 h； 用乙醇凝聚洗滌， 甲苯再溶解， 反復(fù)3次這樣的“溶解-凝聚洗滌”過程， 充分去除未反應(yīng)的MTS， 最后， 將得到的3-巰丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI（LPI-g-MTS）于50 ℃真空干燥至恒重.

1.3　SSBR/SiO2/MLPI復(fù)合材料的制備

分別將適量MLPI溶解在正己烷中， 將適量白炭黑分散在無水乙醇中， 按照（MLPI）∶（白炭黑）=14∶100混合上述溶液， 并在70 ℃下攪拌反應(yīng)24 h， 然后蒸發(fā)除掉溶劑， 最后于50 ℃真空干燥至恒重. 按照上述方法， 分別采用LPI-CMDS， LPI-CTMS， LPI-CTES， LPI-g-MTS和未改性的LPI制得各種 SiO2/MLPI預(yù)混物.

用SiO2/MLPI預(yù)混物分別制備SSBR/SiO2/MLPI復(fù)合材料， 混煉配方為（質(zhì)量份）： SSBR 100份， SiO2/MLPI 57份， ZnO 3份， 硬脂酸 1份， 防老劑RD 1份， 硫磺 2份， 促進(jìn)劑TBBS 1.5份， 促進(jìn)劑 D 1份. 采用兩段混煉工藝制備混煉膠， 一段為密煉： 設(shè)置哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的初始溫度為90 ℃， 轉(zhuǎn)速為50 r/min， 填充系數(shù)為0.75， 按照配方加入所需膠料， 1 min后加入ZnO、 SA和防老劑等， 2 min后將改性白炭黑分3次加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中， 6 min后打開上頂栓進(jìn)行清掃， 最后當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃后進(jìn)行排膠. 二段為開煉： 將上述密煉后的膠料停放1 d后進(jìn)行開煉， 在開煉機(jī)上分別加入硫黃和促進(jìn)劑， 之后左右兩邊各倒膠3次， 混煉均勻后， 薄通打三角包6次， 將輥距調(diào)整至2 mm下片. 最后將混煉膠放置在室溫下停放24 h后硫化.

將停放24 h后的混煉膠按照GB/T16584-1996方法， 用橡膠加工分析儀測(cè)定160 ℃下的硫化特性， 之后在160 ℃下按工藝正硫化時(shí)間， 在平板硫化機(jī)（XLB-D400×400）上進(jìn)行硫化， 制備不同的硫化膠樣品.

1.4　表征與測(cè)試方法

依據(jù)MLPI的核磁共振氫譜， 用特征峰的峰面積計(jì)算封端率（， %）［25］和接枝率（GP， %）［26］. 封端率指發(fā)生封端反應(yīng)的LPI分子鏈個(gè)數(shù)占總分子鏈個(gè)數(shù)的百分?jǐn)?shù)， 按下式計(jì)算：

式中：n為聚異戊二烯的數(shù)均分子量；（PI）為異戊二烯的相對(duì)分子量；3.4～3.8，5.12和5.7分別代表在 3.4～3.8, 5.12和5.7處硅氧烷質(zhì)子氫、 聚異戊二烯1,4?結(jié)構(gòu)質(zhì)子峰和1,2?結(jié)構(gòu)CH2的質(zhì)子峰的積分面積；為L(zhǎng)PI的1，4-結(jié)構(gòu)含量；為封端烷氧基H的個(gè)數(shù)（例如： 以二甲氧封端的N值為6， 以三甲氧封端的N值為9， 以三乙氧封端的N值為6）.

接枝率用接枝上的烷基硫醇的質(zhì)量占MLPI質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)來表示， 這里假定LPI中1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵不參與“巰-烯”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)， 以1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵的含量作為基準(zhǔn)計(jì)算接枝率：

式中：3.8～3.9和5.12分別代表在3.8～3.9和5.12處硅氧烷質(zhì)子氫和聚異戊二烯1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)子峰的積分面積； 6代表接枝硅烷上H的個(gè)數(shù)；為反應(yīng)前LPI樣品的1，4-結(jié)構(gòu)含量；（RSH）為烷基硫醇的相對(duì)分子量，（PI）為異戊二烯的相對(duì)分子量.

將約0.4 g的混煉膠剪成小顆粒， 準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量， 再準(zhǔn)確稱量300目鎳網(wǎng)的質(zhì)量， 用鎳網(wǎng)包裹上述小顆粒的混煉膠， 放置于30 mL甲苯中浸泡72 h， 每24 h更換一次甲苯. 最后將浸泡后的樣品于50 ℃真空干燥至恒重.根據(jù)下式［27］計(jì)算混煉膠中的結(jié)合膠含量（b， %）：

式中：fg（g）為填料和凝膠的質(zhì)量；t（g）為所測(cè)樣品的質(zhì)量；f（%）為混煉膠中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；r（%）為混煉膠中橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

硫化膠的交聯(lián)密度采用平衡溶脹法測(cè)定. 將大約0.4 g硫化膠浸泡在30 mL甲苯中， 每24 h更換一次甲苯， 72 h后用濾紙擦拭掉硫化膠表面多余的甲苯， 立刻稱取平衡溶脹后硫化膠的質(zhì)量1（g）； 之后將其放置在50 ℃的真空烘箱中， 烘干至恒重并準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量（2， g）.根據(jù)下式［28］計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度（c， mol/cm3）：

式中：2(%)為橡膠相在溶脹的硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)；1為溶劑的摩爾體積(甲苯的摩爾體積為106.29 cm3/mol)； χ為Flory?Huggins參數(shù)； 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道丁苯/甲苯體系的χ是0.446[29]，2(g/cm3)為干燥恒重后試樣的密度，1為溶劑的密度(甲苯的密度為0.867 g/cm3).

2 結(jié)果與討論

2.1　MLPI的制備及表征

依據(jù)陰離子反應(yīng)機(jī)理與點(diǎn)擊化學(xué)雙鍵加成機(jī)理， 制備了低分子量LPI并對(duì)其進(jìn)行了封端改性和接枝改性（如Scheme 1）. 制備的端基改性物有LPI-CMDS， LPI-CTMS和LPI-CTES， 接枝改性物為L(zhǎng)PI-g-MTS.

Scheme 1Synthesis of end?modified LPI(A) and graft?modified LPI(B)

紅外光譜和核磁共振氫譜可直觀地反映改性前后LPI分子鏈的變化情況， 通過核磁共振氫譜結(jié)果還可以定量計(jì)算LPI分子鏈上接入的硅氧烷基團(tuán)的數(shù)量. 圖1為改性前后LPI樣品的紅外光譜圖. 由 圖1可以看出， 改性前后LPI的主鏈結(jié)構(gòu)基本相同， 2960， 2922和2852 cm-1處的吸收峰分別為甲基和亞甲基中飽和C—H的伸縮振動(dòng)峰； 1645 cm-1處的吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰； 837 cm-1處的吸收峰為1，4-結(jié)構(gòu)（—CH=CH—）中C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰； 890 cm-1處的吸收峰為3，4-結(jié)構(gòu)特征吸收峰［30］. 與LPI相比， MLPI在1080 cm-1處出現(xiàn)了—Si—O—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰［31］， 這說明硅氧烷基團(tuán)成功連接在了分子鏈上. 特別是LPI-g-MTS在1080 cm-1處—Si—O—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度顯著高于其它樣品.

Fig.1　FTIR spectra of LPI and MLPI

對(duì)比樣品在1645處和890 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度變化可以發(fā)現(xiàn)， LPI-g-MTS在1645 cm-1處的吸收峰（C=C雙鍵的吸收峰）和890 cm-1處吸收峰（3，4-結(jié)構(gòu)特征峰）的峰面積以及峰高明顯低于其它樣品， 說明LPI-g-MTS分子鏈上的雙鍵含量較低， 這是接枝改性反應(yīng)中LPI分子鏈上的雙鍵參與了加成反應(yīng)導(dǎo)致的， 而封端改性未改變LPI分子主鏈的分子結(jié)構(gòu). 另外， LPI-g-MTS在1080 cm-1處—Si—O—C—的伸縮振動(dòng)吸收峰峰面積要比端基改性的樣品大， 進(jìn)一步說明LPI-g-MTS分子鏈上的硅氧烷基團(tuán)數(shù)量遠(yuǎn)大于端基改性樣品的.

圖2給出改性前后樣品的核磁共振氫譜及各吸收峰的歸屬. 對(duì)比改性前后樣品的吸收譜圖可以看出， 改性后在3.9～3.4處出現(xiàn)—Si—OCH基團(tuán)的質(zhì)子吸收峰. LPI-g-MTS在2.47處出現(xiàn)新的吸收峰， 該峰歸屬于—CH2—S—CH2—基團(tuán)質(zhì)子.1H NMR結(jié)果再次表明MLPI的結(jié)構(gòu)與Scheme 1中所列結(jié)構(gòu)相一致. 依據(jù)圖2中各質(zhì)子峰的峰面積， 計(jì)算得到LPI的微觀結(jié)構(gòu)含量如下： 1，4-結(jié)構(gòu)22.34%； 3，4-結(jié)構(gòu)66.90%； 1，2-結(jié)構(gòu)10.75%. 根據(jù)式（1）及式（2）可計(jì)算得到LPI-CMDS， LPI-CTMS和LPI-CTES的封端率分別為89.94%， 92.58%和68.82%， LPI-g-MTS的接枝率為10.90%. 圖3為L(zhǎng)PI樣品的GPC曲線， 由GPC分析得到LPI的分子量n為8630.

Fig.2　1H NMR spectra of LPI and MLPI

(B) Shows the detailed information of the area framed in (A).

Fig.3　GPC curve of LPI

Fig.4　Bound rubber content of unvulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.2　MLPI對(duì)復(fù)合材料填料-橡膠界面相互作用的影響

圖4示出了不同SiO2/SSBR復(fù)合材料混煉膠的結(jié)合膠含量， 反映了SiO2與橡膠間的相互作用［33］. MLPI由于含有硅氧烷基團(tuán)， 能夠與白炭黑表面的羥基發(fā)生硅烷化反應(yīng)， 同時(shí)MLPI與SSBR橡膠之間的相容性較好， 因此MLPI增強(qiáng)了白炭黑與橡膠間的相互作用. 封端改性的LPI硅氧烷基團(tuán)含量相近， 結(jié)合膠含量也相近； 而接枝改性的LPI-g-MTS分子鏈上硅烷基團(tuán)數(shù)量多， 結(jié)合膠含量也最高.

通過復(fù)合材料的應(yīng)變掃描研究了橡膠-填料以及填料-填料之間的相互作用， 結(jié)果如圖5所示. 填料填充的聚合物呈現(xiàn)非線性的流變振幅依賴性， 這被稱為Payne效應(yīng). 復(fù)合材料的Payne效應(yīng)可以根據(jù)其不同的界面結(jié)構(gòu)和填料分散程度來解釋［34］. Payne效應(yīng)越弱， 填料在橡膠基體中的分散性越好， 填料與橡膠間的作用力大［35］. 對(duì)于未硫化的和硫化的復(fù)合材料， 添加LPI-g-MTS的材料Payne效應(yīng)最低， 說明該復(fù)合材料中的白炭黑分散性最好. 這一結(jié)果與結(jié)合膠含量分析結(jié)果相吻合.

Fig.5　Payne effect of unvulcanized SSBR composites(A) and vulcanized SSBR composites(B) filled with LPI and MLPI

圖6為采用平衡溶脹法獲得的復(fù)合材料的交聯(lián)密度值. 由圖6數(shù)據(jù)可知， 填充了封端改性MLPI的復(fù)合材料的交聯(lián)密度值略高于填充LPI的樣品， 添加LPI-g-MTS的硫化膠交聯(lián)密度值最大. 這一結(jié)果再次說明改性后的LPI在白炭黑與橡膠之間起到了橋梁作用， 增強(qiáng)了SSBR與白炭黑之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).

Fig.6　Crosslink density of vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.3　MLPI對(duì)硫化膠黏彈性能的影響

Fig.7　Storage modulus(E')?temperature curves of the vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

復(fù)合材料中填料的團(tuán)聚會(huì)形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)， 限制橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)， 導(dǎo)致復(fù)合材料在高彈態(tài)區(qū)域呈現(xiàn)較高的儲(chǔ)能模量值（'， MPa）， 因此在高彈態(tài)區(qū)域的'值可以反映填料的分散情況，'越小， 說明填料的分散性越好［36］. 由圖7可知， 在SSBR/SiO2復(fù)合材料中添加MLPI有效降低了復(fù)合材料的'， 其中添加LPI-CMDS與LPI-g-MTS的復(fù)合材料的'相近且最低， 添加LPI-CTES與LPI-CTMS的次之. 這可能是由MLPI分子鏈上烷氧基的類型及數(shù)量的不同引起的， 因?yàn)榧籽趸鸵已趸c白炭黑的硅烷化反應(yīng)活性不同， 甲氧基的活性高于乙氧基［37，38］.

在輪胎行業(yè)中， 胎面膠的抗?jié)窕砸约皾L動(dòng)阻力與汽車的安全性、 操作性以及輪胎的耐久性極為相關(guān). 通常認(rèn)為在0 ℃和60 ℃下的tan值能夠分別反映膠料的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力［39］. 圖8是添加不同LPI材料的SSBR/SiO2復(fù)合材料硫化膠樣品的tan值隨溫度的變化圖曲線. 由圖8可知， 與添加未改性的LPI相比， 添加MLPI在較寬溫度范圍內(nèi)提高了復(fù)合材料的tan值. 在0 ℃附近tan值的差異性最大， 添加LPI-CMDS與添加LPI-g-MTS的tan值較高， 添加LPI-CTES與LPI-CTMS的次之， 說明MLPI能夠改善復(fù)合材料的抗?jié)窕阅埽?這與上述儲(chǔ)能模量值（'）在高彈態(tài)溫域內(nèi)的結(jié)果相一致. 60 ℃下復(fù)合材料的tan值較相近， 相比之下添加LPI-g-MTS的tan值較低， 說明其對(duì)復(fù)合材料的抗?jié)L動(dòng)阻力稍有改善作用.

Fig.8　tanδ?temperature curves of the vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

Insets： partially enlarged curves.

Fig.9　Stress?strain curves of vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.4　MLPI對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

圖9為硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線， 表1列出了硫化膠的物理機(jī)械性能. 由圖9和表1可知， 與添加LPI相比， 添加MLPI可使SSBR/SiO2復(fù)合材料硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度更高， 這說明MLPI具有改善SSBR/SiO2復(fù)合材料內(nèi)部橡膠填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用. 對(duì)比幾種添加MLPI的硫化膠的力學(xué)性能可以看出， 添加接枝改性的LPI-g-MTS的硫化膠定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最高， 添加封端改性的LPI-CMDS和 LPI-CTMS的次之， 添加LPI-CTES與LPI的相近. 這可能是由MLPI中硅氧烷基團(tuán)的數(shù)量和烷氧基類型引起的. 對(duì)于封端改性的LPI樣品， LPI-CTES樣品封端率最低， 加之末端為三乙氧基， 與分子末端為甲氧基的LPI-CMDS和LPI-CTMS相比， 與白炭黑間的硅烷化反應(yīng)效率較低， 因此其增強(qiáng)作用最弱； LPI-CMDS與LPI-CTMS樣品的封端率相近， 對(duì)硫化膠的增強(qiáng)作用也非常接近. 相對(duì)于封端改性LPI， LPI-g-MTS含有的活性硅氧烷基團(tuán)最多， 其對(duì)硫化膠的增強(qiáng)效果最佳， 這與結(jié)合膠含量和硫化膠交聯(lián)密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

Table 1　Physical and mechanical properties of vulcanized SSBR composites filled with LPI and MLPI

2.5　MLPI在SSBR/SiO2復(fù)合材料中的作用機(jī)理

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)MLPI在以白炭黑為填充劑的丁苯橡膠中的作用機(jī)理如Scheme 2所示. LPI與SSBR相容性好， 分子量較低， 柔順性較好， 在硫化階段能夠與橡膠基體發(fā)生共硫化， 形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). MLPI不僅具有LPI的特點(diǎn)， 還因引入了硅氧烷基團(tuán)， 在復(fù)合材料中可與白炭黑作用， 促進(jìn)其分散， 增強(qiáng)填料與聚合物之間的相互作用力， 在填料與聚合物之間起到了類似“橋梁”的作用.

接枝改性LPI通過雙鍵的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)， 在LPI的分子鏈上多點(diǎn)引入硅烷基團(tuán)， 顯著增加了LPI分子鏈與白炭黑間的硅烷化反應(yīng)數(shù)量， 強(qiáng)化了填料與聚合物之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 減少了白炭黑團(tuán)聚體的數(shù)量.

Scheme 2Schematics for interfacial interaction in silica/SSBR composites formed by LPI and MLPI

3 結(jié) 論

分別應(yīng)用端基改性和“點(diǎn)擊化學(xué)”的方法將硅氧烷基團(tuán)引入到LPI分子鏈上， 制備的端基改性物L(fēng)PI-丙基甲基二甲氧基硅烷（LPI-CMDS）、 LPI-丙基三甲氧基硅烷（LPI-CTMS）和LPI-丙基三乙氧基硅烷（LPI-CTES）封端率分別為89.94%， 92.58%和68.82%， 3-巰丙基三乙氧基硅烷接枝改性LPI （LPI-g-MTS）的接枝率為10.9%. 將以上MLPI應(yīng)用于橡膠復(fù)合材料， 發(fā)現(xiàn)與LPI相比， MLPI還能夠促進(jìn)白炭黑的分散， 在聚合物與填料之間起到“橋梁”作用， 增強(qiáng)填料與聚合物之間的相互作用力， 其中接枝改性后的LPI因其分子鏈中引入了更多的硅氧烷基團(tuán)， 對(duì)白炭黑的耦合能力最強(qiáng)， 可顯著改善白炭黑在橡膠中的分散， 使橡膠復(fù)合材料的物理性能明顯提升， 硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較填充LPI的分別提升了89.66%和27.15%.

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Synthesis and Application of Modified Low Molecular Weight Polyisoprene

YANZhixuan1，2， MAJi1， QUJinlei1， LIULi1， SUNChong2， LIUJiwen2， LIUGuangye1，SUNLishui1， HELixia1*

（1，；2，，266042，）

Low molecular weight 3，4-polyisoprene（LPI） was prepared by anionic solution polymerization and then it was modified to prepare siloxane modified functionalized low molecular weight 3，4-polyisoprene（MLPI）， including three end group-modified materials， LPI-propyl methyldimethoxysilane（LPI-CMDS）， LPI-propyl trimethoxysilane（LPI-CTMS）， LPI-propyl trimethoxysilane（LPI-CTES） and one graft-modified material， 3-mercaptopropyl triethoxy silane graft modification LPI（LPI-g-MTS）. The influences of LPI and MLPI on dispersion of silica and properties of solution polymerized styrene butadiene rubber（SSBR） composites were studied. Improvement of interaction between the filler and the polymer and dispersion of silica in the composites was domenstrated by strain scanning and bound rubber content results. Due to the more active sites， LPI-g-MTS had the best effect. Compared to the unmodified LPI filled composite， the physical and mechanical properties of the LPI-g-MTS filled composites increased， especially the modulus at 300% elongation increased by 89.66% and the tensile strength increased by 27.15%. This work provides a new method to improve the dispersion of silica in rubber/silica composites.

End group modification； Graft modification； Polyisoprene； Silica

O631

A

10.7503/cjcu20220066

2022-01-25

2022-04-16.

何麗霞, 女, 博士, 高級(jí)工程師, 主要從事功能高分子材料的設(shè)計(jì)、 合成及性能研究. E-mail: lixiahe2006@126.com

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51972185)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51972185).

（Ed.： W， K， M）