新型光、熱雙響應(yīng)形狀記憶聚合物的制備與性能

于鵬東， 關(guān)興華， 王冬冬，3， 辛志榮， 石強(qiáng)，3， 殷敬華

新型光、熱雙響應(yīng)形狀記憶聚合物的制備與性能

于鵬東1，2， 關(guān)興華2， 王冬冬2，3， 辛志榮1， 石強(qiáng)2，3， 殷敬華2

（1. 煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 煙臺(tái) 264005； 2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子化學(xué)與物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130022； 3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 合肥 230026）

通過多巴胺表面原位聚合反應(yīng)修飾玻璃微珠, 利用X光電子能譜儀(XPS)和傅里葉變換紅外光譜儀 (FTIR)對修飾前后玻璃微珠表面的化學(xué)組成進(jìn)行了表征, 用熱失重分析儀(TGA)對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試, 并利用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對其形貌進(jìn)行了觀察; 研究了改性玻璃微珠對形狀記憶共混物聚己內(nèi)酯和聚氨酯(PCL/TPU)的熱性能、 力學(xué)性能和形狀記憶性能的影響. 結(jié)果表明, 成功制備了表面包覆聚多巴胺的玻璃微珠(PHGM), 改性玻璃微珠的加入不僅增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能(當(dāng)改性玻璃微珠含量為3%時(shí), 材料的拉伸強(qiáng)度提高到53.3 MPa, 楊氏模量提高到178.4 MPa), 還賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的光熱效應(yīng). 所制備的形狀記憶復(fù)合材料在808 nm近紅外光的照射下, 可以在短時(shí)間內(nèi)(7 s)升高到材料的開關(guān)溫度并回復(fù)到初始形狀.

聚多巴胺； 玻璃微珠； 形狀記憶復(fù)合材料； 光熱效應(yīng)

形狀記憶聚合物（SMPs）作為智能材料， 在感應(yīng)周圍環(huán)境變化時(shí)具有形狀記憶效應(yīng). 與形狀記憶陶瓷和合金相比， SMPs具有制備工藝簡單、 響應(yīng)速度快、 輕量化、 可回復(fù)形變量大、 易回收等優(yōu)勢［1］. SMPs按照響應(yīng)刺激方式可分為熱驅(qū)動(dòng)［2～4］、 光驅(qū)動(dòng)［5～8］、 電驅(qū)動(dòng)［9～11］、 磁驅(qū)動(dòng)［12，13］、 pH驅(qū)動(dòng)［14，15］和溶液驅(qū)動(dòng)［16］等. 其中， 熱響應(yīng)形狀記憶聚合物（TSMPs）形變溫度控制方法相對簡單， 易加工成型， 應(yīng)用范圍較廣泛［17，18］. 結(jié)構(gòu)上， TSMPs由開關(guān)相和固定相兩部分組成， 開關(guān)相決定材料變形溫度以及形狀記憶過程中的臨時(shí)形狀， 固定相決定材料初始形狀以及為材料形狀回復(fù)過程提供驅(qū)動(dòng)力［19］. TSMPs可回復(fù)形變量較大， 但其機(jī)械強(qiáng)度低、 穩(wěn)定性差以及響應(yīng)性單一等缺點(diǎn)限制了其在強(qiáng)負(fù)荷環(huán)境和非接觸條件下的應(yīng)用［20，21］.

形狀記憶復(fù)合材料（SMCs）可以彌補(bǔ)SMPs力學(xué)強(qiáng)度低的缺陷， 同時(shí)在形狀記憶回復(fù)過程中變形回復(fù)力較大， 形狀保持能力較好， 在SMPCs中加入功能性填料可開發(fā)出非接觸控制材料， 比如光致SMPs， 能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)程精準(zhǔn)控制［22～24］. 目前所使用的填料主要可以分為顆粒填料和纖維填料兩類， 其中顆粒填料主要有碳基材料（石墨烯、 炭黑和碳納米管等）、 金屬化合物（四氧化三鐵等）、 非金屬氧化物（二氧化硅和氮化碳等）， 纖維填料研究最多的是玻璃纖維和碳纖維［25］. 玻璃微珠（HGM）作為一種無機(jī)填料， 具有質(zhì)量輕、 強(qiáng)度高、 化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)， 近些年來引起人們的廣泛關(guān)注［26］， 然而大多數(shù)研究集中在HGM的添加對材料機(jī)械性能、 導(dǎo)熱性和電磁屏蔽性能的影響方面， 對材料形狀記憶性能的影響少有研究.

由于玻璃微珠表面有大量的羥基和不飽和鍵， 表面能較高、 易團(tuán)聚， 與聚合物基體的相容性較差， 因此在制備玻璃微珠復(fù)合材料時(shí)， 需要對玻璃微珠的表面進(jìn)行改性， 降低表面能， 提高分散性［27］. 現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了很多方法對玻璃微珠的表面進(jìn)行改性， 按照改性原理可以分為物理改性法和化學(xué)改性法［28］. 物理改性法主要是通過吸附、 涂覆及包覆等物理作用對玻璃微珠表面進(jìn)行修飾. 然而改性劑只通過范德華力和靜電力等簡單地吸附或包覆在玻璃微珠表面， 界面黏結(jié)力較弱， 當(dāng)體系環(huán)境發(fā)生改變時(shí)， 會(huì)出現(xiàn)相分離. 化學(xué)改性法則是利用玻璃微珠表面硅羥基與改性劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 改變玻璃微珠表面化學(xué)組成來達(dá)到改性表面的目的. 研究最多的是偶聯(lián)劑改性法， 偶聯(lián)劑水解后與玻璃微珠反應(yīng)， 然而偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生自縮合， 影響偶聯(lián)劑與玻璃微珠的反應(yīng). 利用聚多巴胺（PDA）改性有機(jī)或無機(jī)材料表面是近些年發(fā)展起來的新技術(shù). 聚多巴胺作為一種生物黏附力超強(qiáng)的大分子材料， 幾乎可以在任何無機(jī)、 有機(jī)物質(zhì)表面形成強(qiáng)烈的共價(jià)和非共價(jià)相互作用， 同時(shí)聚多巴胺改性會(huì)在填料表面引入羥基和氨基基團(tuán)， 增強(qiáng)填料與聚合物之間的相容性， 更好地提升材料的性能［29］. 多巴胺分子在堿性條件下易氧化自聚合成聚多巴胺， 該改性方法具有操作簡單、 反應(yīng)條件溫和、 對環(huán)境負(fù)面影響小等優(yōu)點(diǎn)［30］. 此外， 聚多巴胺具有很強(qiáng)的光熱效應(yīng)， 有望用于制備光、 熱雙響應(yīng)SMPs. 但聚多巴胺改性填料在形狀記憶復(fù)合材料中的應(yīng)用研究鮮有報(bào)道.

本文制備了表面包覆聚多巴胺涂層的玻璃微珠（PHGM）， 并將其作為增強(qiáng)相與聚己內(nèi)酯（PCL）和聚氨酯（TPU）熔融共混， 制備了PCL/TPU/PHGM復(fù)合材料， 研究了PHGM對復(fù)合材料性能的影響. 發(fā)現(xiàn)聚多巴胺的引入增加了玻璃微珠與聚合物基體之間的相容性， 提升了材料的力學(xué)性能和形狀記憶性能， 還賦予了材料優(yōu)異的光響應(yīng)形狀記憶性能， 材料可以在7 s內(nèi)回復(fù)到初始形狀， 為制備光、 熱雙響應(yīng)形狀記憶材料提供了一種新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

玻璃微珠（HGM）， KW-3， 深圳市空微特種材料有限公司； 鹽酸多巴胺（純度98%）和三羥甲基氨基甲烷（Tris， 純度99%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 鹽酸， 分析純， 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 聚己內(nèi)酯（PCL， CAPA6800）， 英國Perstorp 公司； 熱塑性聚氨酯（TPU）， Elastollan 1185A， 德國BASF公司； 超純水為實(shí)驗(yàn)室自制.

Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 德國Bruker公司； Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS）， 德國Thermo Fisher公司； XL-30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）， 荷蘭Philips公司； Tecnai G2 F20 S-TWIN型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）， 美國FEI公司； XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀， 上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司； 平板硫化機(jī)， 青島亞東橡塑機(jī)械有限公司； Q20型示差掃描量熱儀（DSC）， 美國TA Instrument公司； Q500型熱重分析儀（TGA）， 美國TA Instrument公司； AGS-X型萬能試驗(yàn)機(jī)， 日本島津公司； HT-Q9型紅外熱成像儀， 東莞市鑫泰儀器儀表有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1聚多巴胺改性玻璃微珠參照文獻(xiàn)［30］方法進(jìn)行玻璃微珠改性. 將0.5 g Tris溶于500 mL超純水中， 使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5， 加入3 g中空玻璃微珠， 超聲3 h使其分散均勻； 磁力攪拌下， 加入1 g鹽酸多巴胺， 在室溫下攪拌24 h； 將反應(yīng)混合液抽濾、 用超純水洗滌多次； 將所得產(chǎn)物在60 ℃真空干燥12 h， 得到聚多巴胺改性中空玻璃微珠（PHGM）.

1.2.2PCL/TPU/PHGM的制備將PCL在40 ℃烘箱中干燥10 h， TPU在80 ℃烘箱中干燥12 h.在轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170 ℃下以80 r/min的速度將35 g PCL和15 g TPU共混5 min； 分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%， 3%和5%的改性玻璃微珠和未改性玻璃微珠加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中， 熔融共混5 min， 獲得具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PHGM的共混物和HGM的共混物. 根據(jù)試樣中PHGM和HGM含量的不同， 將混合物依次命名為PCL/TPU/1HGM， PCL/TPU/3HGM， PCL/TPU/5HGM， PCL/TPU/1PHGM， PCL/TPU/3PHGM和PCL/TPU/5PHGM. 為了進(jìn)行對比， 還采用上述方法制備了不加玻璃微珠的樣品， 命名為PCL/TPU.

1.3　力學(xué)性能測試

將得到的復(fù)合材料使用平板硫化機(jī)壓成1 mm厚的薄膜， 然后裁切成50 mm×4 mm×1 mm的啞鈴形樣條， 在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測試. 每個(gè)樣品測試5個(gè)樣條， 取平均值.

1.4　微觀形貌表征

將共混物樣條使用液氮淬斷， 然后在斷裂面表面鍍上一層金， 使用掃描電子顯微鏡觀察樣品斷裂面的形貌和改性前后玻璃微珠的形貌. 將改性前后的玻璃微珠超聲分散在乙醇中， 然后在滴加到銅網(wǎng)上晾干， 使用透射電子顯微鏡觀察改性前后玻璃微珠的結(jié)構(gòu).

1.5　熱性能測試

使用差示掃描量熱儀表征PCL/TPU， PCL/TPU/HGM和PCL/TPU/PHGM的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶熔融行為. 首先將測試樣品加熱到100 ℃并保持5 min消除熱歷史， 然后樣品冷卻至室溫并保持5 min， 在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的升溫速度從-20 ℃升溫至100 ℃.

使用熱重分析儀表征HGM， PHGM， PCL/TPU， PCL/TPU/HGM和PCL/TPU/PHGM的熱穩(wěn)定性， 在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的升溫速度從室溫升溫至700 ℃.

1.6　形狀記憶性能測試

使用帶熱箱的萬能試驗(yàn)機(jī)測試共混物的熱響應(yīng)形狀記憶性能. 具體步驟如下： （1） 首先， 在樣品上標(biāo)記初始距離0（mm）， 然后將樣品在70 ℃的熱箱中保持5 min； （2） 將樣品以20 mm/min的速度拉伸 20 mm， 并記錄標(biāo)記間隔1（mm）的長度； （3） 保持樣條拉伸的長度， 冷卻至室溫； （4） 取下樣條并在 5 min后記錄標(biāo)記間的長度2（mm）； （5） 將樣品加熱至70 ℃并保持5 min， 然后測量標(biāo)記之間的長度3（mm）. 形狀固定率（R， %）和形狀恢復(fù)率（R， %）根據(jù)以下公式計(jì)算， 每個(gè)樣品測試5個(gè)樣條并取平均值：

光響應(yīng)形狀記憶性能的測試方法如下： 在70 ℃下將100 mm×5 mm×1 mm的長方形樣條變形為“U” 形， 然后將溫度降至25 ℃并釋放壓力， 使用808 nm激光發(fā)射器照射變形樣品的彎曲部分， 同時(shí)使用攝像機(jī)記錄材料的形狀回復(fù)過程.

2 結(jié)果與討論

2.1　聚多巴胺改性玻璃微珠的制備及表征

Scheme 1示出了空玻璃微珠的改性過程. 多巴胺能在堿性條件下氧化自聚形成聚多巴胺， 易吸附在玻璃微珠表面， 使其表面含有豐富的羥基和氨基［29］.

Scheme 1Synthesis route of PHGM

圖1（A）和（B）分別為HGM和PHGM的XPS全譜圖和局部放大譜圖， 結(jié)合能在101.9， 284.5和532.3 eV的吸收峰分別歸屬于Si元素、 C元素和O元素. 在HGM中只觀察到了C， O和Si 3種元素的吸收峰， 而PHGM的樣品中不僅觀察到了C， O和Si 3種元素的吸收峰， 還在400.1 eV處出現(xiàn)了明顯的1s的吸收峰， 這是由于聚多巴胺改性在玻璃微珠中引入了N元素. 圖1（C）是HGM和PHGM的紅外譜圖， 通過對比發(fā)現(xiàn)， PHGM在1504 cm-1處出現(xiàn)了新的—NH—的伸縮振動(dòng)峰. XPS和FTIR結(jié)果表明， 聚多巴胺成功地包覆在HGM表面. 圖1（D）為HGM和PHGM的TGA曲線， 700 ℃時(shí)PHGM樣品約失重4%. 圖1（E）和（F）分別為HGM和PHGM透射電鏡圖， 可以看出 HGM輪廓較為光滑， 而PHGM輪廓相對粗糙， 這與聚多巴胺附著在微珠表面有關(guān).圖1（G）和（H）為HGM和PHGM的SEM照片， 可見， 未經(jīng)過改性的HGM表面比較光滑， 而PHGM表面相對粗糙， 且有顆粒狀的嵌入式凸起， 表明玻璃微珠表面成功附著上聚多巴胺.

Fig.1 XPS survey spectra(A) and N1s region(B) spectra, FTIR absorption spectra(C), TGA curves(D), TEM images(E, F) and SEM images(G, H) of HGM and PHGM

(E, G) HGM; (F, H) PHGM.

2.2　復(fù)合材料的力學(xué)性能

為了探討改性前后HGM的加入對材料力學(xué)性能的影響， 通過拉伸試驗(yàn)對其力學(xué)性能進(jìn)行了測試. 圖2（A）示出了PCL/TPU， PCL/TPU/HGM和PCL/TPU/PHGM的應(yīng)力-應(yīng)變曲線， 圖2（B）～（D）和表1示出了不同含量HGM和PHGM復(fù)合材料的拉伸性能. 從圖2（B）可以看出， 隨著HGM和PHGM含量的增加， 復(fù)合材料的楊氏模量也增加， 且PCL/TPU/PHGM復(fù)合材料的楊氏模量始終高于相同HGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL/TPU/HGM復(fù)合材料. 這是由于HGM作為一種無機(jī)填料， 本身具有很高的剛性， 經(jīng)過改性后的PHGM表面具有大量—NH—和—OH， 可以與材料基體中的PCL和TPU產(chǎn)生很強(qiáng)的分子間作用力［29～32］. 當(dāng)PHGM的含量為3%時(shí)， 材料具有最高的拉伸強(qiáng)度（53.3 MPa）［圖2（C）］， 而當(dāng)PHGM的含量上升至5%時(shí)， 材料的拉伸強(qiáng)度下降， 這可能與PHGM在材料基體內(nèi)發(fā)生輕微聚集有關(guān). 由圖2（D）可以看出， 隨著HGM和PHGM的加入， 材料的斷裂伸長率也隨之下降. 力學(xué)性能數(shù)據(jù)結(jié)果表明， PDA改性的PHGM可以更好地增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能. 可能由于PDA中富含的—OH和—NH—可與基體材料PCL中的羥基、 羰基和TPU中的氨基、 羰基產(chǎn)生氫鍵作用力， 增強(qiáng)了填料與基體材料之間界面結(jié)合力， 使得PHGM在PCL/TPU基體中的分散性優(yōu)于HGM， 材料力學(xué)性能得以提升［6，33］.

Fig.2　Stress?strain curves(A), Young’s modulus(B), tensile strength(C) and elongation at break(D) of PCL/TPU, PCL/TPU/PHGM and PCL/TPU/PHGM

a. PCL/TPU; b. PCL/TPU/1HGM; c. PCL/TPU/1PHGM; d. PCL/TPU/3HGM; e. PCL/TPU/3PHGM; f. PCL/TPU/5HGM,;g. PCL/TPU/5PHGM.

Table 1　Mechanical properties of PCL/TPU, PCL /TPU/HGM and PCL/TPU/PHGM composites

2.3　復(fù)合材料的微觀形貌

HGM和PHGM在聚合物基體中的分布影響復(fù)合材料的力學(xué)性能. 使用掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料PCL/TPU/1HGM， PCL/TPU/3HGM， PCL/TPU/5HGM， PCL/TPU/1PHGM， PCL/TPU/3PHGM和PCL/TPU/5PHGM的截面進(jìn)行了觀察（圖3）. 圖3（A）為PCL/TPU/1HGM斷裂面的SEM照片. 可以看出， 當(dāng)HGM含量少的時(shí)候， 玻璃微珠零散地分布在聚合物基體中. 由PCL/TPU/3HGM和PCL/TPU/5HGM的斷裂面SEM照片［圖3（B）和（C）］可以看出， HGM明顯聚集在聚合物基體中， 這是由于HGM表面缺乏官能團(tuán)， 并且具有較強(qiáng)的疏水性， 在復(fù)合材料中難以分散. PCL/TPU/PHGM具有與PCL/TPU/HGM不同的表面微結(jié)構(gòu)［圖3（D）～（F）］， PHGM在復(fù)合材料基體中分散性更好， 沒有明顯的聚集現(xiàn)象. 當(dāng)PHGM的含量為3%時(shí)［圖3（E）］， PHGM均勻分布在聚合物基體中. 當(dāng)PHGM的含量達(dá)5%時(shí)［圖3（F）］， 也沒有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象. 結(jié)果表明， PHGM在復(fù)合材料中具有比HGM更好的分散性， 這與力學(xué)性能結(jié)果一致， 是由于PDA中豐富的—OH和—NH—增強(qiáng)了PHGM與材料基體界面間的相互作用［31～35］.

Fig.3　SEM images of PCL/TPU/1HGM(A), PCL/TPU/3HGM(B), PCL/TPU/5HGM(C), PCL/TPU/1PHGM(D), PCL/TPU/3PHGM(E) and PCL/TPU/5PHGM(F)

2.4　復(fù)合材料的熱性能

圖4（A）為材料的DSC二次升溫曲線.由圖4（A）可知， PCL/TPU/PHGM的熔點(diǎn)（m， ℃）相對于 PCL/TPU/HGM向較高溫度方向偏移， 可能是因?yàn)镻HGM與聚合物基體分子鏈之間的氫鍵限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)［31，36］. 通過熱重分析儀分別測試了PCL/TPU， PCL/TPU/HGM和PCL/TPU/PHGM復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性［圖4（B）］. 從圖4和表2可以看出， PCL/TPU/PHGM在5%失重時(shí)的溫度（5%， ℃）明顯高于具有相同HGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL/TPU/HGM復(fù)合材料的， 表明PHGM提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性. 當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)， 復(fù)合材料的殘?zhí)剂吭黾樱?PCL/TPU/PHGM復(fù)合材料的殘?zhí)剂渴冀K高于相同HGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL/TPU/HGM復(fù)合材料. 這些結(jié)果進(jìn)一步表明， 經(jīng)過PDA改性的HGM可以提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性. 從DSC和TGA的結(jié)果可以看出， 復(fù)合材料m的提升和熱穩(wěn)定性［材料的最大分解溫度（max， ℃）］的提升都得益于PDA涂層增強(qiáng)了HGM與PCL/TPU之間的界面相互作用［37］.

Table 2　Thermal properties of PCL /TPU, PCL/TPU/HGM and PCL/TPU/PHGM composites

Fig.4　Second heating segment curves of DSC(A) and TGA curves(B) of PCL/TPU, PCL/TPU/HGM and PCL/TPU/PHGM composites

2.5　復(fù)合材料的形狀記憶性能

f和r是評估SMPS形狀記憶性能的兩個(gè)重要的參數(shù).使用帶熱箱的拉伸機(jī)評估了PCL/TPU， PCL/TPU/HGM， PCL/TPU/PHGM熱響應(yīng)形狀記憶性能， 圖5（A）和（B）顯示了PCL/TPU/HGM和PCL/TPU/PHGM的熱響應(yīng)形狀記憶過程. 從圖5（C）和（D）可以看出， HGM和PHGM的加入使材料的f略有增加， 這可能是由于HGM和PHGM的加入增大了PCL相的結(jié)晶度， 從而提升了復(fù)合材料的f. 復(fù)合材料的r略低于共混物PCL/TPU的r， 原因是HGM和PHGM顆粒在材料的形狀回復(fù)過程中阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng). PCL/TPU/PHGM的r略高于相同HGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL/TPU/HGM的， 這是由于經(jīng)過改性的PHGM的界面作用力大于HGM， 有利于材料形狀回復(fù)率的提升［37］. 圖5（E）為PCL/TPU/PHGM的熱響應(yīng)形狀記憶機(jī)理示意圖. 當(dāng)溫度升高到材料的轉(zhuǎn)變溫度以后， 材料中的PCL相由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)， 此時(shí)分子鏈可以在外力的作用下隨意移動(dòng)； 當(dāng)溫度降低到材料的轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)， PCL相由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)， 此時(shí)撤去外力， 材料的臨時(shí)形狀得到固定. 當(dāng)溫度再次升高到轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)， PCL相由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)， 材料在內(nèi)驅(qū)力的作用下回復(fù)到初始形狀.

Fig.5　Shape memory process(A, B), shape fixity ratio(C) and shape recovery ratio(D) of with PCL/TPU/HGM(A, C) and PCL/TPU/PHGM(B, D) samples and schematic illustration of the shape memory mechanism of PCL/TPU/PHGM(E)

a. PCL/TPU; b. PCL/TPU/1HGM; c. PCL/TPU/1PHGM; d. PCL/TPU/3HGM; e. PCL/TPU/3PHGM; f. PCL/TPU/5HGM; g. PCL/TPU/5PHGM.

聚多巴胺具有很強(qiáng)的光熱效應(yīng)， 可以作為形狀記憶聚合物的光熱填料， 賦予材料光響應(yīng)形狀記憶性能［6，7，38，39］. 使用光強(qiáng)為900 mV/cm2的近紅外光測試PCL/TPU/HGM和PCL/TPU/PHGM的光熱效應(yīng)及光響應(yīng)形狀記憶性能. 從圖6（A）可以看出， PCL/TPU/HGM共混物的溫度隨著光照時(shí)間的延長變化很小， 并且在紅外光照射1 min后溫度才升至33 ℃左右， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于材料的轉(zhuǎn)變溫度， 表明PCL/TPU/HGM復(fù)合材料沒有光熱效應(yīng). 而PCL/TPU/PHGM復(fù)合材料的溫度在相同條件下迅速升高并且在10 s內(nèi)升溫到轉(zhuǎn)變溫度以上， 同時(shí)隨著PHGM含量的增多， 樣品的升溫速率加快， 說明PHGM的加入賦予了材料光熱效應(yīng).

Fig.6　Temperature?time curves of the representative samples under the near?infrared light(A), NIR?triggered shape recovery of the “U” type PCL/TPU/PHGM composites(B) and schematic diagram of shape recovery of NIR?triggered PCL/TPU/PHGM(C)

為了測試材料的光響應(yīng)形狀記憶性能， 使用攝像機(jī)記錄了材料的形狀回復(fù)過程. 從圖6（B）可以看出， PCL/TPU/HGM復(fù)合材料隨著光照時(shí)間的延長形狀并沒有發(fā)生變化， 而PCL/TPU/PHGM復(fù)合材料的形狀開始恢復(fù)， 隨著PHGM含量的增加， 材料的回復(fù)時(shí)間變短， PCL/TPU/5PHGM在照射7 s內(nèi)便回復(fù)到初始形狀， 而PCL/TPU/1PHGM在11 s內(nèi)才回復(fù)到初始形狀. 結(jié)果表明， 所制備的PCL/TPU/PHGM具有光致形狀記憶性能. 圖6（C）為近紅外光觸發(fā)PCL/TPU/PHGM形狀回復(fù)的示意圖. 經(jīng)過改性制備的PHGM分散在聚合物基體中， 起到吸光和能量轉(zhuǎn)換的作用， 在近紅外光的照射下， PHGM會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量， 使作為固定相的PCL從結(jié)晶態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)， 在內(nèi)驅(qū)力的作用下回復(fù)到初始形狀.

3 結(jié) 論

采用聚多巴胺改性的玻璃微珠（PHGM）與PCL/TPU制得了一種具有光、 熱雙響應(yīng)的形狀記憶復(fù)合材料. 聚多巴胺改性后的玻璃微珠可均勻分散在基體中， 并有效提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能. 同時(shí)， PHGM的加入還賦予了復(fù)合材料光響應(yīng)形狀記憶性能， 材料在近紅外光的照射下7 s內(nèi)即可完成形狀回復(fù)過程， 在軟機(jī)器人、 智能包裝、 智能生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、 航空航天等領(lǐng)域具備應(yīng)用潛力.

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Preparation and Properties of Novel Optical and Thermal Dual Response Shape Memory Polymers

YUPengdong1，2， GUANXinghua2*， WANGDongdong2，3， XINZhirong1*， SHIQiang2，3， YINJinghua2

（，，264005，；，，，130022，；，230026，）

Glass microsphere was modified by the surfacepolymerization reaction of dopamine. The chemical composition of the glass microsphere before and after modification was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and Fouried transform infrared spectroscopy（FTIR）， its thermal stability was tested by thermogravimetry（TG） and its morphology was observed by transmission electron microscope（TEM） and scanning electron microscope（SEM）； the effects of the modified glass microsphere on the thermal， mechanical and shape memory properties of the shape memory composite polycaprolactone and polyurethane（PCL/TPU） were investigated. The results show that the surface-coated polydopamine glass microsphere（PHGM） was successfully prepared， and the addition of modified glass microsphere not only enhanced the mechanical properties of the materials（the tensile strength increased to 53.3 MPa and the Young’s modulus increased to 178.4 MPa at 3% of modified glass microsphere）， but also imparted excellent photothermal effects to the materials. When the composites were exposed to 808 nm near infrared（NIR） light， they can reach their switching temperature and return to their permanent shape within a short time （7 s）.

Polydopamine； Glass microsphere； Shape memory composites； Photothermal effect

O631

A

10.7503/cjcu20220085

2022-02-12

2021-03-20.

關(guān)興華, 男, 博士, 特別研究助理, 主要從事高分子材料改性研究. E?mail: guanxinghua@ciac.ac.cn

辛志榮, 女, 博士, 教授, 主要從事先進(jìn)高分子材料研究. E-mail: xinzhirong2012@126.com

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 52061135202, 51573186, 21807097)、 國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 2018YFE0121400)、 吉林省科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 20190701030GH)和山東省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: ZR2019MEM008)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52061135202, 51573186, 21807097), the National Key Research and Development Program of China(No.2018YFE0121400), the Science Foundation of Jilin Province, China(No.20190701030GH) and the Natural Science Foundation of Shandong Province, China(No.ZR2019MEM008).

(Ed.: W, K, M)