Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜對(duì)VOCs廢氣的分離催化性能

姜宏斌， 代文臣， 張嬈， 徐曉晨， 陳捷， 楊光， 楊鳳林

Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜對(duì)VOCs廢氣的分離催化性能

姜宏斌1，2， 代文臣1，2， 張嬈2，3， 徐曉晨2， 陳捷2， 楊光1， 楊鳳林2

（1. 沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧省廢水治理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽(yáng) 110158； 2. 大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116081； 3. 核工業(yè)二四0研究所, 沈陽(yáng) 110032）

以-Al2O3為支撐層, UiO-66為分離層, Co3O4為催化層, 構(gòu)建了Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜.對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 并研究了其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的分離催化性能. 結(jié)果表明, 該陶瓷膜對(duì)噴涂行業(yè)廢氣中苯與吡啶兩種主要成分體現(xiàn)出良好的分離性, 透過(guò)側(cè)的氣體中吡啶與苯的摩爾濃度比值可由給料側(cè)的1提高至17; 體系中引入臭氧后, 給料側(cè)苯的濃度明顯降低, 其去除率可達(dá)到89%. 透過(guò)側(cè)的吡啶去除率僅為27%, 得到了較大程度的保留, 剩余的吡啶經(jīng)收集后可進(jìn)行單獨(dú)的深度處理. Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜在對(duì)噴涂行業(yè)廢氣中苯成分高效降解的同時(shí), 能夠有效解決噴涂行業(yè)廢氣處理過(guò)程中氮氧化物的排放問(wèn)題, 有望成為噴涂行業(yè)廢氣預(yù)處理工藝的理想選擇.

膜分離； 催化臭氧氧化； 噴涂行業(yè)廢氣； 金屬有機(jī)框架； 吸附能

工業(yè)生產(chǎn)所排放的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds， VOCs）廢氣是大氣中PM2.5和PM10形成的重要引物［1］， 同時(shí)其本身也具有較強(qiáng)的毒性和致癌性， 會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅［2，3］. 噴涂行業(yè)是一種源頭分布松散、 廢氣排放量大的VOCs廢氣排放的重點(diǎn)行業(yè). 在該行業(yè)所排放的VOCs廢氣中， 苯與吡啶是最主要的兩種成分， 均為高致癌性污染物［4］. 不僅如此， 吡啶是一種含N的雜環(huán)芳香烴， 在氣相的催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生的大量氮氧化物會(huì)排放到大氣中， 這說(shuō)明單獨(dú)采用氧化工藝處理噴涂行業(yè)廢氣會(huì)產(chǎn)生二次污染［5］. 因此， 如果能夠在氧化苯成分的同時(shí)， 對(duì)吡啶成分進(jìn)行分離收集并進(jìn)行單獨(dú)的深度處理， 將會(huì)使噴涂行業(yè)廢氣的實(shí)際處理過(guò)程更加的清潔、 高效.

與其它分離工藝相比， 膜分離工藝因其分離效率高、 能源/化學(xué)品消耗低、 占地面積小及可連續(xù)運(yùn)行等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)， 逐漸成為了廢氣分離處理領(lǐng)域的熱門工藝.陶瓷膜材料得益于具有更好的機(jī)械、 熱、 化學(xué)和污垢耐受性， 并且更加適合作為催化劑載體的特點(diǎn)， 在工業(yè)氣體污染控制領(lǐng)域通常比有機(jī)膜的應(yīng)用范圍更廣［6］. 為了與高級(jí)氧化工藝更好的結(jié)合， 研究人員將催化劑固定在多孔陶瓷膜上， 以實(shí)現(xiàn)難降解污染物分離和降解過(guò)程的同步化［7］. Liu等［8］向涂覆有Al2O3層的SiC陶瓷膜表面引入了Pt顆粒， 并在空速為60000 mL·g-1·h-1， 反應(yīng)溫度為215 ℃的條件下， 對(duì)20 ppm（1 ppm=10-6μL/L）的苯廢氣實(shí)現(xiàn)了完全降解. Chen等［9］以莫來(lái)石纖維為原料， 高嶺土和長(zhǎng)石粉為黏合劑， 采用浸漬方法制備出一體式Mn/Ce基多孔催化陶瓷膜. 該催化陶瓷膜在相近的反應(yīng)條件下， 將苯廢氣的處理負(fù)荷提高至100 ppm， 并對(duì)顆粒物有較好的去除能力. 雖然上述陶瓷膜材料均對(duì)苯廢氣具有一定的分離降解作用， 但都局限于采用能耗較高的催化燃燒工藝. 并且由于苯（0.65 nm）與吡啶（0.41 nm）的分子直徑差距較小， 傳統(tǒng)陶瓷膜孔徑較大， 無(wú)法對(duì)苯與吡啶兩種成分進(jìn)行有效的分離， 限制了其在噴涂行業(yè)VOCs廢氣處理領(lǐng)域的應(yīng)用. 為了解決上述挑戰(zhàn)， 需更加精密地調(diào)控膜孔徑的尺寸， 并將其與低能耗高級(jí)氧化工藝相結(jié)合， 以實(shí)現(xiàn)在常溫常壓條件下對(duì)苯與吡啶成分的分離催化.

近年來(lái)， 通過(guò)將含金屬的單元與有機(jī)連接基連接而成的金屬有機(jī)框架（MOF）［10～12］， 憑借其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和可定制的化學(xué)功能逐漸被應(yīng)用在氣體存儲(chǔ)［13，14］、 分子分離［15］、 異相催化［16］、 智能傳感器［17］以及分離膜材料［18，19］等領(lǐng)域. 在目前已被開發(fā)出的MOF材料中， 以UiO-66［Zr6O4（OH）4（BDC）6， BDC=1，4-苯二甲酸二乙酯］為代表的鋯（IV）-羧酸鹽MOF（Zr-MOF）系列材料， 逐漸成為氣體分離的熱門材料. 由于其結(jié)構(gòu)中具有Zr元素與羧酸氧的酸-硬堿相互作用所形成的極為穩(wěn)定的Zr—O鍵， 該系列材料具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度， 其晶體結(jié)構(gòu)可承受1.0 MPa的機(jī)械壓力， 并且能在500 ℃的條件下依然可以維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［20］. 基于上述優(yōu)勢(shì)， 此類MOF材料能夠適用于化學(xué)分離等諸多苛刻的環(huán)境［21］. 同樣值得注意的是， UiO-66材料晶體孔徑約為0.59 nm， 介于苯與吡啶的分子動(dòng)力學(xué)直徑之間［22］， 因此具有利用篩分理論對(duì)苯、 吡啶兩種氣體進(jìn)行分離的潛力.

催化臭氧氧化工藝是一種新興的高級(jí)氧化工藝， 近年來(lái)逐漸受到VOCs污染控制領(lǐng)域的青睞［23］. 該工藝的優(yōu)勢(shì)之處是， 作為氧化劑的臭氧是一種環(huán)境友好型氧化物質(zhì)， 可在運(yùn)行過(guò)程中原位制取， 且分解產(chǎn)物僅為氧氣不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)后續(xù)負(fù)擔(dān)［24］. 不僅如此， 該工藝無(wú)需苛刻的反應(yīng)條件， 在常溫條件下便可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的高效去除. 因而相較于目前常見的催化燃燒、 等離子體放電等工藝， 催化臭氧氧化工藝還具有能耗低、 操作安全等特點(diǎn)， 具有較好的應(yīng)用前景［25］. 在諸多的催化活性物質(zhì)中， Co3O4制備方法簡(jiǎn)便、 催化活性較高， 非常適合作為本催化材料進(jìn)行涂覆， 以便于更好地將膜分離工藝與催化臭氧氧化工藝相結(jié)合.

本文以-Al2O3， UiO-66和Co3O4分別作為支撐層、 分離層和催化層， 制備了Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜材料， 對(duì)所制備各階段的膜材料進(jìn)行了表征， 同時(shí)采用密度泛函理論（DFT）評(píng)價(jià)了陶瓷膜對(duì)苯和吡啶的吸附能力， 并且利用以苯和吡啶為主要成分的噴涂行業(yè)廢氣作為目標(biāo)體系， 對(duì) Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜進(jìn)行了分離性能和催化性能的考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

四氯化鋯（ZrCl4）、 對(duì)苯二甲酸（H2BDC）和冰醋酸（CH?COOH）均為分析純， 購(gòu)自天津科密歐試劑有限公司； 六水合硝酸鈷［Co（NO3）3·6H2O］、-二甲基甲酰胺（DMF）和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）均為分析純， 購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 無(wú)水乙醇（C2H5OH）和檸檬酸鈉（C6H5Na3O7）均為化學(xué)純， 購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠. 所有溶液均采用自制二次去離子水配置.

QUANTA 450型掃描電子顯微鏡（SEM）、 TF30型透射電子顯微鏡（TEM）和K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）， 美國(guó)Thermo Scientific公司； TGA/SDTA851e型熱重分析儀（TGA）， 瑞士Mettler Toledo公司； AS-1-MP-11型全自動(dòng)物理吸附儀（BET）， 美國(guó)Quantachrome公司； Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM）和A200型電子順磁共振儀（EPR）， 德國(guó)Bruker公司； D/Max 2400型X射線衍射儀（XRD）， 日本Rigaku公司； RZ-E型精密數(shù)控臺(tái)式提拉機(jī)， 上海三研實(shí)驗(yàn)儀器有限公司； EZ4型勻膠機(jī)， 江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司； GC-2010型氣相色譜儀（GC）， 日本Shimadzu公司.

1.2　Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜的合成

1.2.1-Al2O3支撐層的預(yù)處理-Al2O3支撐層的孔徑約為0.1 μm. 制備前， 將支撐層分別用去離子水和乙醇分別超聲清洗3次， 以除去支撐層表面的雜質(zhì). 隨后置于馬弗爐中， 在600 ℃的條件下焙燒4 h， 自然冷卻后， 置于干燥器中備用.

1.2.2 UiO-66晶種的制備 將0.149 g ZrCl4和0.106 g H2BDC分別加入到40 mL DMF中， 超聲至溶解. 隨后將兩種溶液混合， 加入2.745 mL乙酸使溶液中乙酸的濃度為1.2 mol/L. 充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?將混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中， 在120 ℃的條件下水熱24 h. 反應(yīng)完成后， 緩慢冷卻至室溫， 通過(guò)離心獲得反應(yīng)釜中的白色粉末. 使用DMF和乙醇分別清洗白色粉末各3次， 最后在100 ℃下真空干燥24 h， 獲得UiO-66晶種.

1.2.3UiO-66分離層的制備晶種液的制備： 以1∶19的比例將晶種粉末與DMF混合， 連續(xù)超聲振蕩 2 h以使其充分分散.

采用浸漬-提拉法制備晶種層. 將預(yù)處理過(guò)的-Al2O3支撐層膜片固定在浸漬-提拉機(jī)上， 設(shè)置升降速度為1 cm/s， 在晶種液中的浸漬時(shí)間為10 s， 完成后在120 ℃的條件下干燥3 h. 隨后保持升降速度不變， 將浸漬時(shí)間調(diào)整為3 s， 再進(jìn)行一次浸漬-提拉的過(guò)程， 隨后在常溫下自然風(fēng)干. 最后在200 ℃的條件下煅燒2 h， 以增加晶種層與支撐層之間的結(jié)合力.

UiO-66分離層的負(fù)載： 將0.121 g ZrCl4和0. 086 g H2BDC分別加入到10 mL DMF中， 超聲處理 20 min， 使其完全溶解. 隨后， 向兩種溶液中加入4.46 mL乙酸和9 mg純凈水并混合， 室溫下攪拌 30 min后， 轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中. 將負(fù)載上晶種層的陶瓷膜平放于反應(yīng)釜底部， 于120 ℃下合成3 h. 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫， 取出膜片用DMF沖洗3次， 乙醇沖洗3次. 最后在25 ℃下真空干燥24 h， 取出置于干燥器中備用.

1.2.4Co3O4催化層的制備Co（NO3）3·6H2O凝膠液的制備： 配制0.5 mol/L的Co（NO3）3·6H2O溶液， 在劇烈攪拌下將其緩慢滴加進(jìn)0.5 mol/L檸檬酸溶液中， 隨后在60 ℃條件下攪拌1 h， 冷卻至室溫備用.

Co3O4催化層的制備： 采用旋涂法向膜片表面引入催化層： 將配置好的Co（NO3）3·6H2O凝膠液均勻地滴在已負(fù)載UiO-66分離層的陶瓷膜片表面， 設(shè)置勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為5000 r/min， 時(shí)間為10 s. 隨后在90 ℃條件下干燥1 h， 重復(fù)3次. 最后在馬弗爐中于400 ℃條件下燒結(jié)3 h， 冷卻至室溫后， 置于干燥器中備用.

1.3　密度泛函理論分析

建立單胞結(jié)構(gòu)， 并基于密度泛函理論（DFT）［26］利用MOF模型對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化. 用廣義梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函（GGA-PBE）計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能. 自旋極化計(jì)算采用雙數(shù)值極化基組. 為了適應(yīng)范德華相互作用， 采用半經(jīng)驗(yàn)的Tkatchenko-Scheffler（TS）方案進(jìn)行色散校正. 采用DFT半核贗勢(shì)對(duì)核電子進(jìn)行處理. 對(duì)于所有具有1×1×1k點(diǎn)的系統(tǒng)， 采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣， 作為點(diǎn). 將每個(gè)電子能量的SCF收斂設(shè)為2.7211×10-5eV， 幾何優(yōu)化收斂準(zhǔn)則為： 能量為2.7211×10-5eV， 力為1.08844 eV/nm， 位移為0.001 nm. 最后， 計(jì)算出吸附能（ads）為ads=ad/sub-ad-sub（其中，ad/sub，ad和sub分別代表了優(yōu)化吸附質(zhì)/基質(zhì)系統(tǒng)、 吸附質(zhì)和清潔基質(zhì)的總能量）.

1.4　Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜分離性能的測(cè)試

1.4.1 分離性能測(cè)試 陶瓷膜性能測(cè)試裝置如Scheme 1所示， 氣瓶中的混合氣經(jīng)過(guò)減壓裝置進(jìn)入膜組件， 無(wú)法通過(guò)膜的氣體經(jīng)冷凝裝置收集檢測(cè)， 能夠通過(guò)膜的氣體流量由皂膜流量計(jì)測(cè)得.

Scheme 1Schematic diagram of the gas separation device structure

1.4.2 氣體通量計(jì)算 氣體通量通過(guò)下式計(jì)算：

=/()（1）

式中：（mol·m?2·s?1·Pa?1）為氣體通量；（mol）為反應(yīng)時(shí)間內(nèi)過(guò)膜氣體的摩爾數(shù)；（MPa）為給料側(cè)壓力；（m2）為陶瓷膜面積；（s）為反應(yīng)時(shí)間.

1.4.3 吡啶選擇性計(jì)算 以吡啶和苯氣體在給料側(cè)或透過(guò)側(cè)的摩爾濃度比的差異來(lái)評(píng)價(jià)陶瓷膜的吡啶選擇性， 具體計(jì)算方法如下：

Feed side or permeate side=Pyridine/Benzene（2）

式中：Feed side or permeate side為給料側(cè)或透過(guò)側(cè)的氣體摩爾濃度比；Pyridine和Benzene（mol/m3）為給料側(cè)或透過(guò)側(cè)VOCs氣體的摩爾濃度.

1.5　Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜催化性能的測(cè)試

1.5.1 催化性能測(cè)試 催化功能膜性能測(cè)試裝置如Scheme 2所示， 氣瓶中的模擬廢氣經(jīng)過(guò)減壓裝置進(jìn)入管路， 在管路中與臭氧完成混合后進(jìn)入膜組件， 給料側(cè)與透過(guò)側(cè)廢氣濃度于各端的采樣口處測(cè)得.

Scheme 2Schematic diagram of gas catalytic device structure

1.5.2 污染物去除率計(jì)算 采用下式計(jì)算污染物的去除率（Removal rate， %）：

Removal rate=[(in-out)/in]×100%（3）

式中：in和out（mol/m3）分別是對(duì)應(yīng)廢氣的進(jìn)出氣濃度.

1.6　自由基的捕獲

1.6.1 超氧自由基的檢測(cè) 取適量的催化劑樣品和10 mL甲苯溶液， 并置于20 mL的棕色樣品瓶中. 將實(shí)驗(yàn)所需濃度的臭氧氣體從底部均勻通入樣品瓶中， 反應(yīng)5 min. 充分反應(yīng)后， 快速向樣品瓶中添加一定量的5，5-二甲基-1-吡咯啉--氧化物（DMPO）溶液， 使其在樣品瓶中的濃度約為1 mmol/L. 用毛細(xì)管吸取反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行電子順磁共振（EPR）信號(hào)的捕獲.

1.6.2羥基自由基的檢測(cè) 在檢測(cè)羥基自由基時(shí)， 將上述方法中的甲苯溶液替換為去離子水， 其它步驟均與上述方法一致.

2 結(jié)果與討論

2.1　UiO-66晶種的形貌及熱穩(wěn)定性表征

所合成UiO-66晶種的SEM照片及熱重分析如圖1所示. 從圖1（A）中可以看出. 晶種粉末顆粒呈規(guī)則的八面體形貌， 顆粒之間分散較好， 無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象， 晶種顆粒直徑約為100 nm， 這些特征與文獻(xiàn)［10］中對(duì)UiO-66晶體形貌的描述一致. 說(shuō)明所制備的晶種顆粒晶型較好、 尺寸均勻， 適合作為制備UiO-66的晶種使用. 為了更好選定催化層負(fù)載過(guò)程中溫度的變化范圍， 對(duì)制備出的UiO-66晶種顆粒進(jìn)行熱重分析和導(dǎo)數(shù)熱重分析. 圖1（B）為利用質(zhì)量、 質(zhì)量損失與溫度的關(guān)系得出的熱重（TG）與微商熱重（DTG）曲線. 在溫度自30 ℃上升至450 ℃的過(guò)程中， UiO-66晶種顆粒質(zhì)量損失較小， 平均質(zhì)量損失速率小于40 μg/min. 在溫度自450 ℃升高至650 ℃的過(guò)程中， UiO-66晶種顆粒質(zhì)量迅速降低. 在此區(qū)間， 質(zhì)量損失速率逐漸增大， 其峰值達(dá)到了689.18 μg/min. 因此， 所制備的分離層能夠適應(yīng)450 ℃以下的負(fù)載過(guò)程， 較適用以Co3O4作為活性組分［27］.

Fig.1　SEM image(A), TG and DTG analysis curves(B) of the UiO?66 seed particles

2.2　Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜的表征

首先， 將晶種顆粒與UiO-66分離層顆粒的孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比， 圖2中給出了吸附等溫線和孔徑分布圖. 在圖2（A）中， 兩種粉末都表現(xiàn)出了Ⅰ型吸附-脫附等溫曲線的典型特征， 這說(shuō)明兩種粉末都是典型的微孔結(jié)構(gòu). 結(jié)合圖2（B）及表1中的數(shù)據(jù)可以看出， 兩種粉末孔徑的分布也大致相似， 主要分布在0.57～0.68 nm之間， 集中在0.6 nm附近.

Table 1　Structure parameters of UiO-66 seed powder and UiO-66 separation layer powder

Fig.2　N2 adsorption?desorption curves(A), pore size distributions(B) of UiO?66 seed powder and UiO?66 separation layer powder

通過(guò)SEM和AFM觀察了各階段的膜材料的表面形貌， 圖3（A）～（F）分別為-Al2O3支撐層、 UiO-66@-Al2O3分離膜、 Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜表面及截面的SEM照片. 從圖3（A）和（D）中可以看出，-Al2O3支撐層表面平整光滑，-Al2O3顆粒尺寸相近， 孔徑分布較為均勻. 引入U(xiǎn)iO-66分離層后可以發(fā)現(xiàn)， 制備出的UiO-66晶粒排布整齊且形貌與晶種一致［圖3（B）］. 在圖3（E）的截面SEM照片中可以看出， 膜層與支撐層之間的界限不是很明顯， 說(shuō)明UiO-66晶粒已經(jīng)充分填充至-Al2O3支撐層表面孔隙中， 這體現(xiàn)了膜層與-Al2O3支撐層較好的結(jié)合力. 所形成的分離膜層致密連續(xù)， 具有良好的互生性， 沒有明顯的斷裂等缺陷， 說(shuō)明利用晶種法在-Al2O3支撐層表面成功地沉積了UiO-66分離層. 圖3（C）為進(jìn)一步負(fù)載了Co3O4活性組分的膜材料表面的SEM照片. 可以看到， 負(fù)載過(guò)后致密的UiO-66分離層表面生長(zhǎng)出尺寸均勻的立方形納米顆粒. 納米顆粒表面平整光滑， 與文獻(xiàn)［27］中報(bào)道的單晶Co3O4納米顆粒的形貌一致. 由膜截面的SEM照片可以明顯看到， 負(fù)載后支撐層與功能膜層之間的界限變得更為明顯［圖3（F）］， 這說(shuō)明在不破壞UiO-66分離層致密結(jié)構(gòu)的前提下， 成功地將Co3O4納米催化顆粒引入到材料表面. 利用AFM進(jìn)一步考察了幾種膜材料在5 μm尺度下的表面形貌， 圖中亮與暗的部分分別代表了材料表面的凸起與凹陷. 如圖3（G）～（I）所示，-Al2O3支撐層具有相對(duì)致密、 光滑的膜表面， 其孔徑分布較均勻. 引入分離層后， 膜表面粗糙程度明顯變大， 支撐層表面均勻地覆蓋著四面體晶粒， 進(jìn)一步證實(shí)了UiO-66晶粒層已經(jīng)被成功負(fù)載在支撐層表面， 晶粒的堆積引起了粗糙度的增大. 在引入催化層后， 膜表面粗糙度明顯下降， 說(shuō)明Co3O4顆粒均勻覆蓋在分離層上， 并改變了膜表面的粗糙度.膜表面粗糙度結(jié)果列入表2.

Table 2　Surface roughness of support layer, separation layer and Co3O4/UiO-66@α-Al2O3 ceramic membrane

Fig.3　SEM(A—F) and AFM(G—I) images of membrane material

（A） Support layer surface； （B） separation layer surface； （C） ceramic membrane surface； （D） support layer section； （E） separation layer section； （F） ceramic membrane section； （G） support layer； （H） separation layer； （I） ceramic membrane.

通過(guò)X射線能譜（EDS）可以進(jìn)一步了解膜材料表面的元素分布. 從圖4（A）中可以看出， 在Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜表面Zr與Co元素均勻分布， 并少量滲透支撐層其內(nèi)部. 膜內(nèi)部Al， O元素的密度極高， 接近表層后略有降低， 而在膜表面并沒有掃描到上述兩種元素［圖4（B）～（E）］. 上述現(xiàn)象說(shuō)明所制備的分離層表面連續(xù)平整， 無(wú)破損斷裂的情況出現(xiàn)， 這與上文中所得結(jié)論一致.

Fig.4　SEM image(A) and EDS mapping images of Al(B), O(C), Zr(D), (Co)(E) of Co3O4/UiO?66@α?Al2O3 ceramic membrane

利用XRD考察了支撐層、 分離層以及催化層表面的物相組成， 結(jié)果如圖5（A）所示.-Al2O3支撐層表面的XRD譜圖顯示， 支撐層具有較好的純剛玉相（PDF#10-0173）［9］. 由UiO-66分離層表面的譜圖可以看出， 在5°～10°范圍內(nèi)的兩個(gè)特征峰與UiO-66標(biāo)準(zhǔn)XRD特征基本相符， 說(shuō)明制備出的UiO-66顆粒晶相較好， 無(wú)多余雜質(zhì)［24］. 在功能性陶瓷膜的XRD譜圖中， 除了支撐層與UiO-66的特征峰外， 位于2=31.3°， 36.9°， 44.8°， 59.4°和65.2°處的峰， 分別對(duì)應(yīng)于Co3O4晶相中的（220）， （311）， （400）， （511）和（440）晶面. 這說(shuō)明， 純度較高的Co3O4顆粒被成功負(fù)載到膜材料表面. 為了進(jìn)一步分析所制備Co3O4催化顆粒的晶體結(jié)構(gòu)， 利用高分辨透射電子顯微鏡分析了膜材料表面一個(gè)單分散的粉末顆粒. 在圖5（B）中可以清晰的觀察到晶格條紋， 其間距為0.285 nm， 這與Co3O4晶體結(jié)構(gòu)中的（220）晶面相對(duì)應(yīng)， 這表明制備得到的Co3O4催化顆粒具有較好的結(jié)晶性. 該區(qū)域的電子衍射圖（SAED）如圖5（B）插圖所示， 可見斑點(diǎn)排列整齊且明銳， 說(shuō)明所制備的Co3O4催化顆粒為單晶結(jié)構(gòu).

Fig.5　XRD patterns(A) of support layer(a), seed(b) and Co3O4/UiO?66@α?Al2O3 ceramic membrane(c), TEM image(B) and SAED pattern(inset) of Co3O4 particles

通過(guò)XPS進(jìn)一步考察了-Al2O3支撐層與Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜表面的元素組成. 圖6（A）示出了Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜的Co2p譜圖， 其中位于780.3和795.6 eV處的2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Co2p3/2和Co2p1/2. 二者分別可以被卷積為屬于Co2+和Co3+兩個(gè)特征峰. 圖6（B）示出了-Al2O3支撐層與Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜的O1s譜圖. 通過(guò)積分， O1s譜圖可被分為530.0和531.5 eV兩個(gè)特征峰， 它們分別歸屬于晶格氧（O）與表面氧（O）. 結(jié)合表3中各價(jià)態(tài)所占比例的數(shù)據(jù)， 可以總結(jié)出， 在UiO-66的引入和Co氧化物的負(fù)載后， O所占比例由30.8%提升至43.7%. 這說(shuō)明成功地在UiO-66分離層表面負(fù)載了Co3O4， 提高了陶瓷膜整體的催化性能.

Fig.6　Co2p XPS spectrum of Co3O4/UiO?66@α?Al2O3 ceramic membrane(A) and O1s(B) spectra of α?Al2O3 support layer and Co3O4/UiO?66@α?Al2O3 ceramic membrane

Table 3　XPS data of α-Al2O3 and Co3O4/UiO-66@α-Al2O3

2.3　Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜的分離性能

2.3.1 給料側(cè)壓力對(duì)Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜分離性能的影響 為了測(cè)試所制備的幾種膜材料對(duì)苯和吡啶通量的差異， 將-Al2O3支撐膜、 UiO-66@-Al2O3分離膜以及Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜，分別連入氮?dú)?吡啶/苯3組分的混合氣體（模擬噴涂行業(yè)廢氣）系統(tǒng)中， 吡啶、 苯相較于氮?dú)獾馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，值約為1. 首先在20 ℃的反應(yīng)條件下， 考察了不同給料側(cè)壓力下Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜對(duì)氮?dú)狻?苯和吡啶的通量， 結(jié)果如圖7所示. 總體上看， 氣體的通量均會(huì)隨給料側(cè)壓力的升高而變大. 這是因?yàn)榻o料側(cè)壓力的升高加大了氣體過(guò)膜的驅(qū)動(dòng)力， 從而造成了通量的提升. 但是， 由于膜材料孔徑和3種氣體動(dòng)力學(xué)直徑的不同， 給料側(cè)壓力的影響也存在一定差異. 從圖7（A）中可以看出， 3種材料對(duì)氮?dú)獾耐烤鶗?huì)隨給料側(cè)壓力的升高而上升. 其中分離膜對(duì)氮?dú)獾耐颗c陶瓷膜接近， 而支撐膜通量遠(yuǎn)大于二者. 這是由于膜材料的孔徑越大氣體分子在孔道內(nèi)所受到的擴(kuò)散阻力越小. 上述現(xiàn)象說(shuō)明了支撐膜孔徑遠(yuǎn)大于分離膜和陶瓷膜， 并且分離膜與陶瓷膜二者孔徑尺寸相近. 圖7（B）與（C）分別為改變給料側(cè)壓力時(shí)3種膜材料對(duì)苯和吡啶的通量. 隨著給料側(cè)壓力的提高， 分離層與陶瓷膜的吡啶和苯廢氣通量的增幅明顯小于支撐膜， 并且它們二者表現(xiàn)出了近乎相同的變化規(guī)律. 圖7（D）展示了3種膜材料對(duì)吡啶選擇性的強(qiáng)弱， 隨著分離層與催化層的引入， 膜材料對(duì)吡啶的選擇性逐漸增大. 隨著壓力的升高， Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜材料值呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)， 當(dāng)壓力上升到0.12 kPa后， Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜材料值的變化趨于平穩(wěn)， 此時(shí)透過(guò)側(cè)的氣體中吡啶與苯的摩爾濃度比由給料側(cè)的1提高至17. 這是由于吡啶分子動(dòng)力學(xué)直徑小于苯分子， 其在膜的孔徑內(nèi)所受到的擴(kuò)散阻力小于苯. 因此， 當(dāng)給料側(cè)壓力達(dá)到一定強(qiáng)度后， 吡啶的通量受到驅(qū)動(dòng)力的影響更小. 此時(shí)， 隨著給料側(cè)壓力的升高， 吡啶通量的增幅要小于苯， 從而出現(xiàn)了對(duì)吡啶選擇性變小的現(xiàn)象. 這說(shuō)明膜材料孔徑較為均勻且具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性.

Fig.7　Effect of feed side pressure on flux(A—C) and separation performance(D) of ceramic membrane

（A） N2； （B） benzene； （C） pyridine； （D）value.

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜分離性能的影響 溫度的升高會(huì)使氣體分子的運(yùn)動(dòng)加劇， 同時(shí)也會(huì)造成膜材料對(duì)氣體的吸附能力降低， 從而一定程度上的影響該氣體的通量. 將給料側(cè)壓力固定為0.12 kPa， 考察反應(yīng)溫度對(duì)支撐層、 分離層和Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜3組膜材料氣體通量及吡啶選擇性的影響.由圖8（A）可以看到， 隨著溫度的升高， 各組膜材料對(duì)N2的通量均有所提高. 這是因?yàn)镹2的分子動(dòng)力學(xué)直徑遠(yuǎn)小于3組膜材料的孔徑， 因此3組膜材料對(duì)其截留作用較弱. 溫度的升高造成了分子運(yùn)動(dòng)的加劇， 從而導(dǎo)致N2通量的提高. 圖8（B）與（C）中給出了苯與吡啶的通量變化， 當(dāng)溫度上升至40 ℃以后時(shí)， 隨著溫度的上升， ，3組膜材料對(duì)苯的通量略有提高， 而吡啶的通量基本維持不變. 這是因?yàn)閁iO-66對(duì)苯的吸附能力要高于吡啶［28］， 當(dāng)溫度升高時(shí)， 分離層對(duì)苯的吸附能力下降， 使得膜材料對(duì)苯的截留能力降低， 因此溫度的改變對(duì)苯通量的影響更大. 由圖8（D）也可以看出， 在分離膜與陶瓷膜對(duì)吡啶的分離過(guò)程中， 溫度對(duì)吡啶選擇性的影響要高于給料側(cè)壓力改變的影響. 吡啶選擇性會(huì)隨著溫度的升高而略有降低， 這同樣是由于溫度對(duì)苯通量的影響所造成的.

Fig.8　Effect of reaction temperature on flux(A—C) and separation performance(D) of ceramic membrane

(A) N2; (B) benzene; (C) pyridine; (D)value.

2.3.3 Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜分離性能的穩(wěn)定性 在給料側(cè)壓力為0.12 kPa， 反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下， 每隔1 h測(cè)量透過(guò)側(cè)苯及吡啶濃度， 用于考察Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜分離性能的穩(wěn)定性， 結(jié)果如圖9所示. 可以看到， 在10 h的反應(yīng)過(guò)程中， Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜對(duì)吡啶的選擇性沒有出現(xiàn)較大的波動(dòng)， 說(shuō)明該陶瓷膜的分離性能較為穩(wěn)定， 能夠作為一種性能優(yōu)良的苯/吡啶分離膜長(zhǎng)期使用.

Fig.9　Stability of separation performance of Co3O4/UiO?66@α?Al2O3 ceramic membrane

Fig.10　Removal rate of benzene and pyridine on the feed side of UiO?66@α?Al2O3 separation layer and Co3O4/UiO?66@α?Al2O3 ceramic membrane

2.4　Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜的催化性能

由對(duì)Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜分離性能的考察可知， 該陶瓷膜對(duì)吡啶具有較好的分離性能. 在20 ℃， 0.12 kPa的反應(yīng)條件下， 透過(guò)側(cè)吡啶與苯的摩爾濃度比可提高至17， 絕大多數(shù)的苯分子被篩分截留在給料側(cè). 為了考察Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜對(duì)給料側(cè)殘留苯的降解性能及穩(wěn)定性， 利用本課題組［23］經(jīng)過(guò)優(yōu)化的催化臭氧氧化工藝反應(yīng)條件， 對(duì)陶瓷膜的催化性能進(jìn)行了考察. 調(diào)節(jié)反應(yīng)裝置， 將一定量的臭氧與模擬噴涂行業(yè)廢氣混合， 使混合氣中臭氧濃度維持在4 g/m3. 在給料側(cè)壓力為0.12 kPa的條件下， 將混合氣分別通入由UiO-66@-Al2O3分離層和Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜組成的膜組件中， 每間隔1 h分別檢測(cè)給料側(cè)的苯濃度以及透過(guò)側(cè)的吡啶濃度， 計(jì)算出苯與吡啶的去除率， 來(lái)考察兩者的催化性能. 經(jīng)過(guò)計(jì)算， Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜對(duì)給料側(cè)苯及透過(guò)側(cè)吡啶的去除率最高分別可達(dá)到89%與27%， 對(duì)苯成分的去除效率遠(yuǎn)大于UiO-66@-Al2O3分離層的27%， 同時(shí)吡啶成分得到了較好的保留. 由圖10可見， 在整個(gè)考察過(guò)程中， 膜兩側(cè)主要物質(zhì)的去除率均較為穩(wěn)定. 上述結(jié)果表明， 引入臭氧后， Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜對(duì)體系中污染物的催化降解能力明顯強(qiáng)于 UiO-66@-Al2O3分離層， 而對(duì)于苯的去除效果更為顯著. 結(jié)合上文的研究可以做出推測(cè)， Co3O4的引入使臭氧更容易分解為具有催化活性的自由基， 從而提高了陶瓷膜的催化能力. 而兩種VOCs去除率差別較大， 主要是由于組成分離膜的UiO-66材料對(duì)苯的吸附能力要強(qiáng)于吡啶， 這使得苯分子更容易與自由基接觸， 進(jìn)而被氧化降解. 透過(guò)側(cè)的吡啶廢氣可以經(jīng)吸收液吸收后進(jìn)行后續(xù)的深度處理［5］.

2.5　Co3O4/UiO-66@α-Al2O3陶瓷膜的分離與催化機(jī)理

氣體分離膜的分離機(jī)制主要包括分子篩分、 溶解擴(kuò)散、 Kundesen擴(kuò)散、 表面擴(kuò)散和毛細(xì)管冷凝等. 由于所制備的膜孔徑介于兩種氣體成分的分子動(dòng)力學(xué)直徑之間， 其分離機(jī)制主要遵循篩分原理. 直徑小于膜孔徑的成分（吡啶）能進(jìn)入膜孔中， 進(jìn)行擴(kuò)散傳輸. 動(dòng)力學(xué)直徑大于膜孔的成分（苯）不能通過(guò)膜孔， 從而達(dá)到分離效果. 此外， 得益于UiO-66材料本身的性質(zhì)， 在參與苯等氣體的吸附分離過(guò)程時(shí)， 除分子篩分機(jī)理外， 還會(huì)通過(guò)形成共軛作用的方式對(duì)其進(jìn)行吸附， 進(jìn)而提高氣體的分離效率［29］.為了深入探究Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜對(duì)苯/吡啶兩種氣體的分離潛力， 結(jié)合XRD和DFT技術(shù)， 對(duì)所制備的UiO-66材料對(duì)苯和吡啶的吸附能力分別進(jìn)行了評(píng)估. 圖11（A）和（B）分別給出了 UiO-66材料及其孔徑的結(jié)構(gòu)圖. 可以看出， UiO-66材料結(jié)構(gòu)規(guī)整勻稱， 孔徑的尺寸約為0.594 nm. 圖11（C）和（D）分別給出了UiO-66材料孔結(jié)構(gòu)吸附苯和吡啶的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的吸附能. 由結(jié)果可知， 苯在UiO-66材料表面的吸附能要明顯大于吡啶， 說(shuō)明UiO-66材料對(duì)苯的吸附能力更強(qiáng). 顯然， 該特性有助于在分離過(guò)程中提高對(duì)苯的選擇性， 同時(shí)也有助于后續(xù)對(duì)苯成分的降解.

Fig.11　2D and 3D models of UiO?66 material(A), pore structure and corresponding pore size of UiO?66 (B), adsorption energy of UiO?66 pore structure for benzene adsorption(C), adsorption energy of pyridine on UiO?66 pore structure(D)

已經(jīng)有很多研究對(duì)催化臭氧氧化工藝處理VOCs廢氣的機(jī)理進(jìn)行過(guò)探討， 目前較為統(tǒng)一的觀點(diǎn)是催化劑表面的氧缺陷（Ovs）為整個(gè)過(guò)程提供了反應(yīng)場(chǎng)所：

Ovs+O3→·O-（4）

·O-+O3→O2+·O2-（5）

·O2-→O2+Ovs（6）

Radicals+VOCs→Intermediates+CO2+CO（7）

Intermediates+CO+O3+Radicals→H2O+CO2（8）

首先， 臭氧吸附在催化劑表面的Ovs上， 隨后經(jīng)過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成·O-和O2［式（4）］.所形成的·O-會(huì)與其它臭氧分子相結(jié)合進(jìn)一步形成O2和超氧自由基（·O2-）［式（5）］. ·O2-在與污染物結(jié)合之后， 自身會(huì)發(fā)生分解并原位釋放出Ovs和O2［式（6）］， 被釋放出的Ovs能夠繼續(xù)參與污染物的催化降解反應(yīng)［30］. 吸附在催化劑表面的VOCs分子在被自由基攻擊后會(huì)裂解為小分子中間產(chǎn)物， 隨后進(jìn)一步被礦化為CO2和H2O［式（7）和式（8）］［31］. 此外， 可以注意到， 在VOCs降解的過(guò)程中會(huì)有H2O分子的產(chǎn)生， 這些H2O分子在催化臭氧氧化的過(guò)程中會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生·OH， 提高VOCs的降解效率.

為了驗(yàn)證上述推斷， 通過(guò)EPR技術(shù)分別在液態(tài)苯和水溶液的氛圍中對(duì)Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜表面所產(chǎn)生的自由基類型進(jìn)行了檢測(cè). 從圖12中分別能夠從液態(tài)苯和水溶液體系中觀察到·O2-和 ·OH所特有的六重峰［32］和強(qiáng)度為1∶2∶2∶1的四重峰信號(hào)［33］. EPR的分析結(jié)果表明， Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜的引入有利于·O2-的產(chǎn)生， ·O2-在反應(yīng)過(guò)程中是主要的氧化活性物質(zhì). 與此同時(shí)， VOCs礦化后所產(chǎn)生的H2O可以與臭氧生成·OH， 共同參與到VOCs的降解過(guò)程中.

Fig.12　Radical signals captured in benzene and aqueous solutions

3 結(jié) 論

以-Al2O3作為支撐層， UiO-66作為分離層， Co3O4作為催化層， 制備了Co3O4/UiO-66@-Al2O3陶瓷膜. 研究表明， 所生長(zhǎng)的分離層表面致密光滑， 催化層為均勻分布的單晶顆粒. 通過(guò)DFT技術(shù)分析表明， 除孔徑篩分作用外， 該復(fù)合膜對(duì)苯的截留和催化能力， 還得益于UiO-66材料對(duì)苯具有更高的吸附性能. 在分離性能的測(cè)試中， 新型復(fù)合陶瓷膜機(jī)械強(qiáng)度大、 對(duì)苯成分的截留效率較高. 與催化臭氧氧化工藝結(jié)合后， 給料側(cè)的苯成分得到了大幅度降解， 透過(guò)側(cè)的吡啶能夠被更安全地富集濃縮. 與現(xiàn)有的VOCs催化分離技術(shù)相比， 該復(fù)合膜能夠?qū)OCs廢氣中的兩種主要成分進(jìn)行有效分離， 并能夠在常溫下對(duì)給料側(cè)污染物進(jìn)行高效降解， 減少了運(yùn)行成本與風(fēng)險(xiǎn)， 在有望在廢氣分離處理方面得到應(yīng)用.

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［32］ Ma J. H.， Ma W. H.， Song W. J.， Chen C. C.， Tang Y. L.， Zhao J. C.， Huang Y. P.， Xu Y. M.， Zang L.，， 2006，（2）， 618—624

［33］ Fontmorin J. M.， Castillo R. C. B.， Tang W. Z.， Sillanpaa M.，， 2016，， 24—32

Research on Co3O4/UiO-66@-Al2O3Ceramic Membrane Separation and Catalytic Spraying Industry VOCs Waste Gas

JIANGHongbin1，2*， DAIWenchen1，2， ZHANGRao2，3， XUXiaochen2， CHENJie2， YANGGuang1， YANGFenglin2

（，，，110159，；，，，，116024，；，（），110032，）

Co3O4/UiO-66@-Al2O3ceramic membranes were constructed with-Al2O3as the support layer， UiO-66 as the separation layer， and Co3O4as the catalytic layer. The ceramic membrane exhibits outstanding separation performance of benzene/pyridine. The molar concentration ratio of pyridine to benzene in the gas on the permeate side can be increased from 1 to 17 on the feed side. After O3was introduced into the system， the concentration of benzene on the feed side was significantly reduced， and its removal rate can reach 89%. The removal rate of pyridine on the permeate side was only 27%， which was retained to a large extent， and the remaining pyridine could be collected for separate advanced treatment. The Co3O4/UiO-66@-Al2O3ceramic membrane can effectively solve the emission problem of nitrogen oxides in the waste gas treatment process of the spraying industry， and is expected to be an ideal choice for the waste gas pretreatment process of the spraying industry.

Membrane separation； Catalytic ozonation； Waste gas from spraying industry； Metal organic frameworks（MOFs）； Adsorption energy

O643

A

10.7503/cjcu20220025

2022-01-10

2022-02-28.

姜宏斌, 男, 博士, 講師, 主要從事催化臭氧氧化工藝研究. E-mail: jianghb@sylu.edu.cn

工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(批準(zhǔn)號(hào): KLIEEE-21-05)和遼寧省科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2019020171-JH1/103-04)資助.

Supported by the Open Foundation of Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, Ministry of Education, China (No. KLIEEE-21-05) and the Liaoning Provincial Science and Technology Major Project, China(No. 2019020171-JH1/103-04).

（Ed.： V， K， S）