新型萘/苝酰亞胺取代丁二炔衍生物的合成及拓?fù)渚酆?/h1>
2022-07-18 02:56:26劉情情王普王永帥趙曼董煥麗
高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) 2022年6期
劉情情， 王普， 王永帥， 趙曼， 董煥麗
新型萘/苝酰亞胺取代丁二炔衍生物的合成及拓?fù)渚酆?/p>
劉情情1，2， 王普1，2， 王永帥1，2， 趙曼1， 董煥麗1，2
（1. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 北京分子科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）
經(jīng)5步反應(yīng)制備了萘/苝酰亞胺取代的端炔和碘炔單體, 通過(guò)Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了2個(gè)新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體淺黃色粉末2-[4-(4-{4-[7-(庚-3-基)-1,3,6,8-四氧亞基-1,2,3,6,7,8-六氫異喹啉并[6,5,4-def]異喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-7-(辛-4-基)-1,2,3,6,7,8-六氫異喹啉并[6,5,4-def]異喹啉-1,3,6,8-四酮(diNDI)和暗紅色粉末2-[4-(4-{4-[1,3,8,10-四氧亞基-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氫異喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并[6,5,10-def]異喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氫異喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并 [6,5,10-def]異喹啉-1,3,8,10-四酮(diPDI), 產(chǎn)率分別達(dá)60%和70%. 由于NDI和PDI基元的強(qiáng)吸電子作用, diNDI和diPDI表現(xiàn)較低的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí), 分別為?3.80和?3.70 eV. 單晶數(shù)據(jù)表明, 萘酰亞胺基元的分子間氫鍵及-作用對(duì)diNDI分子堆積結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用, diNDI呈層狀堆積模式. 由差示掃描量熱(DSC)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, diNDI丁二炔經(jīng)加熱可發(fā)生固態(tài)聚合. 加熱條件下diNDI的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及原位拉曼光譜特征峰以及在波長(zhǎng)532 nm激光強(qiáng)度為10%的輻照條件下原位拉曼光譜特征峰的變化均表明diNDI微納晶發(fā)生了非常規(guī)的1,4-加成聚合, 并且新生成的共軛主鏈?zhǔn)菬o(wú)序的, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)激光輻照條件下更易促進(jìn)聚合反應(yīng).
丁二炔； 萘/苝酰亞胺側(cè)基； 單晶結(jié)構(gòu)； 拓?fù)渚酆?/p>
共軛高分子半導(dǎo)體材料近年來(lái)發(fā)展迅速， 基于高分子薄膜的光電器件在很多領(lǐng)域展現(xiàn)了重要應(yīng)用前景［1～4］. 但高分子材料由于其分子量巨大且呈多分散性、 分子間相互作用復(fù)雜及分子鏈容易纏繞等特性， 薄膜中存在大量晶界缺陷， 這限制了其電荷傳輸特性的進(jìn)一步提高以及對(duì)于高分子材料基本物性的研究［5～7］.與薄膜相比， 單晶具有分子排列長(zhǎng)程有序、 結(jié)構(gòu)確定、 無(wú)晶界及缺陷密度低等特點(diǎn)， 是研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等本征特性的優(yōu)良載體［8～11］. 目前基于有機(jī)小分子半導(dǎo)體單晶及器件方面的研究已經(jīng)獲得了重要進(jìn)展， 但是共軛高分子單晶的研究一直滯后， 大尺寸高分子晶體的獲得一直都是高分子學(xué)科領(lǐng)域中的挑戰(zhàn)之一［12～15］. 拓?fù)浠瘜W(xué)聚合是一類(lèi)直接由單體單晶到聚合物單晶的固相反應(yīng)， 該反應(yīng)無(wú)需溶劑、 環(huán)境友好、 立體和區(qū)域選擇性高， 是用來(lái)制備大尺寸高分子晶體的有效方法［16］. 1，3-丁二炔類(lèi)材料（DA）是目前報(bào)道的最早一類(lèi)通過(guò)單體晶體內(nèi)固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)制備的晶態(tài)共軛高分子材料， 其電子可以沿著共軛碳-碳三鍵、 碳-碳雙鍵骨架高度離域， 表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)和非線(xiàn)性光學(xué)等特性［17～19］. 對(duì)于滿(mǎn)足堆積方式的丁二炔類(lèi)化合物晶體， 其經(jīng)光照、 加熱或高壓等方式可獲得高分子晶體［18，20，21］. 本課題組前期研究了10，12-二十五碳二炔酸（PCDA）的聚合物單晶發(fā)現(xiàn)在平行和垂直聚丁二炔高分子鏈方向的電荷傳輸呈各向異性， 沿聚合物鏈方向的空穴遷移率可達(dá)42.7 cm2/（V·s）， 比沿堆積方向的鏈間電荷傳輸大近兩個(gè)數(shù)量級(jí). 這是第一次基于單個(gè)共軛聚合物單晶研究鏈內(nèi)和鏈間的電荷傳輸關(guān)系， 并證明了鏈內(nèi)電荷傳輸在柔性電子器件中的重要性［7］. 聚丁二炔（PDA）因其獨(dú)特的光電特性而作為智能防偽材料受到越來(lái)越多的關(guān)注， 許多新型丁二炔分子已被設(shè)計(jì)和合成出來(lái). 為了豐富分子內(nèi)或分子間氫鍵， 研究人員在丁二炔的1，4位對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)地引入含羧酸、 羥基、 氨基、 酯基、 酰胺基及磺酸酯基等的雜烷基側(cè)基， 利用氫鍵作用影響單體晶體的堆積， 以利于固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)聚合［18，20］. 含烷基側(cè)基的聚丁二炔鏈在施加刺激后， 一般會(huì)發(fā)生顏色變化， 聚合物晶體會(huì)由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色， 從而具有優(yōu)異的生物標(biāo)定或化學(xué)傳感特性［22～24］. 另外， 在丁二炔的1，4位對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)地引入氮、 硫、 芳烴或雜芳烴基也是一種增加丁二炔的共軛骨架長(zhǎng)度的常用方法. 研究發(fā)現(xiàn)， 含芳香類(lèi)丁二炔聚合物的可見(jiàn)光吸收邊緣紅移， 共軛長(zhǎng)度增加， 聚丁二炔類(lèi)材料的光電性能得到提高［25，26］.
本文通過(guò)在丁二炔的1，4位引入芳香酰亞胺基元來(lái)提高單體的共軛長(zhǎng)度， 同時(shí)由于萘酰亞胺或苝酰亞胺基元間具有較強(qiáng)的堆積作用及自組裝調(diào)控能力［27～29］， 芳香酰亞胺基元的強(qiáng)堆積不僅影響單體晶體的堆積方式， 還會(huì)影響分子間的電荷傳輸， 在芳香酰亞胺基元間形成電子傳輸通道， 拓?fù)渚酆虾螳@得雙極性共軛高分子晶體. 因此， 本文經(jīng)5步反應(yīng)合成了芳香酰亞胺取代的新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體萘酰亞胺苯基丁二炔2-［4-（4-｛4-［7-（庚-3-基）-1，3，6，8-四氧亞基-1，2，3，6，7，8-六氫異喹啉并［6，5，4-def］異喹啉-2-基］苯基｝丁-1，3-二炔基）苯基］-7-（辛-4-基）-1，2，3，6，7，8-六氫異喹啉并［6，5，4-def］異喹啉-1，3，6，8-四酮（diNDI）和苝酰亞胺苯基丁二炔2-［4-（4-｛4-［1，3，8，10-四氧亞基-9-（二十三烷-12-基）- 1，2，3，8，9，10-六氫異喹啉并［6'，5'，4'：9，1，2］蒽并［6，5，10-def］異喹啉-2-基］苯基｝丁-1，3-二炔基）苯基］-9-（二十三烷-12-基）-1，2，3，8，9，10-六氫異喹啉并［6'，5'，4'：9，1，2］蒽并［6，5，10-def］異喹啉- 1，3，8，10-四酮（diPDI）， 并測(cè)試了diNDI和diPDI單體的光物理和電化學(xué)性質(zhì)， 同時(shí)還得到了diNDI的單晶結(jié)構(gòu)并對(duì)其堆積方式及分子間相互作用進(jìn)行了分析， 發(fā)現(xiàn)相鄰diNDI單體分子間除了有C—H…相互作用外， 還存在分子間氫鍵， diNDI單體在晶體中呈層狀堆積模式. diNDI單晶在加熱或光照后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及原位拉曼光譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明diNDI單晶發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成反應(yīng)， 這可能是因?yàn)檩刘啺坊亩逊e自組裝能力過(guò)強(qiáng)， 萘酰亞胺基元間的相互作用為誘導(dǎo)分子堆積的主要作用力， 使單體分子的堆積不能很好地滿(mǎn)足1，4-加成的拓?fù)浠瘜W(xué)［30］. 本文工作對(duì)后續(xù)進(jìn)一步合成新型丁二炔分子具有重要指導(dǎo)意義.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
萘單酰亞胺單酐（1a）和苝單酰亞胺單酐（1b）(純度98%）， 杭州奧德科技有限公司； 對(duì)碘苯胺（純度98%）， 上海安耐吉化學(xué)有限公司；-二甲基甲酰胺、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 石油醚、 乙酸乙酯和四氫呋喃， 分析純， 康科德科技有限公司； 三乙胺（純度99%）、 四丁基氟化銨（1 mol/L的四氫呋喃溶液）、 醋酸鉀（純度99%）、 四-（三苯基膦）-鈀（純度99%）和氘代試劑， 北京百靈威科技有限公司； 三甲基硅乙炔（純度98%）， 梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司； 碘單質(zhì)， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 柱層層析硅膠購(gòu)于步琦（北京）科技有限公司.
Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR和13C NMR）， 瑞士Bruker公司， 溶劑和內(nèi)標(biāo)分別為氘代氯仿和四甲基硅烷； Flash EA 1112型元素分析儀， 意大利Thermo Scientific公司； Ultraflextrem型高分辨基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)離子回旋共振質(zhì)譜儀（HR-MALDI-FT-ICR-MS）， 德國(guó)Bruker公司； Olympus BX51顯微鏡， 北京普瑞賽司儀器有限公司； STA 409 PC型熱失重分析儀（TGA）， 耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司， 測(cè)試條件為N2氣氛圍， 升溫速率10 K/min； Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）， 美國(guó)TA儀器公司， N2氣氛圍， 升降溫速率均為10 K/min； CHI660C電化學(xué)工作站，上海晨華科技股份有限公司, 以鉑電極為工作電極， Ag/AgCl電極為參比電極， 對(duì)電極為鉑絲， 四丁基六氟磷酸為支持電解質(zhì)， 以超干三氯甲烷作為溶劑， 樣品濃度1×10?3mol/L； 理論計(jì)算研究使用Gaussian 16軟件平臺(tái)， 采用B3LYP泛函、 6-31G**基組進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和能級(jí)計(jì)算； Hitachi Model UH4150型分光光度儀（UV-Vis）， 日本Hitachi公司， 光學(xué)帶隙由公式gopt=1240/onset計(jì)算獲得； Bruker Multimode 3型原子力顯微鏡（AFM）， 德國(guó)Bruker公司； LabRAM HR Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀（Raman）， 法國(guó)Horiba公司， 測(cè)試激光波長(zhǎng)為532 nm.
Scheme 1Synthetic routes of diNDI and diPDI
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
萘酰亞胺苯基或苝酰亞胺苯基代端炔的Glaser偶聯(lián)產(chǎn)率較低， 主要得到碘代炔烴產(chǎn)物. 因此， 本文在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了合成路線(xiàn)， 如Scheme 1所示， 經(jīng)5步反應(yīng)得到芳香酰亞胺取代的端炔和碘炔單體， 再由該單體經(jīng)Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)合成2種新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體， 最終得到淺黃色固體diNDI和暗紅色固體diPDI， 產(chǎn)率分別達(dá)到60%和70%.
1.2.1萘酰亞胺苯基碘（2a）/苝酰亞胺苯基碘（2b）的合成在100 mL反應(yīng)瓶中依次加入4.0 mmol化合物萘單酰亞胺單酐（1a）或苝單酰亞胺單酐（1b）和40 mL-二甲基甲酰胺， 氬氣鼓泡15 min后加熱溶解底物， 并于130 ℃回流1 h； 向反應(yīng)瓶中滴加10 mL溶解了8.0 mmol對(duì)碘苯胺的-二甲基甲酰胺溶液， 滴加完成后加熱回流反應(yīng)12 h； 由薄層色譜（TLC）監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑并用二氯甲烷和水洗滌萃取， 合并有機(jī)相， 旋轉(zhuǎn)蒸干得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為石油醚/二氯甲烷（體積比為3∶1）. 產(chǎn)物2a為乳白色固體粉末， 產(chǎn)率為71%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.80（s， 4H）， 7.91（d，=7.5 Hz， 2H）， 7.08（d，=7.5 Hz， 2H）， 4.16（t，=7.4 Hz， 2H）， 2.01～1.90（m， 1H）， 1.44～1.28（m， 8H）， 0.98～0.93（m， 3H）， 0.92～0.86（m， 3H）. 產(chǎn)物2b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為55%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.66（d，=7.9 Hz， 4H）， 8.54（d，=8.1 Hz， 4H）， 7.90（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.13（d，=8.4 Hz， 2H）， 5.19～5.15（m， 1H）， 2.26～2.22（m， 2H）， 1.98～1.80（m， 2H）， 1.35～1.20（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）.
1.2.2萘酰亞胺苯基三甲基硅乙炔（3a）/苝酰亞胺苯基三甲基硅乙炔（3b）的合成在50 mL Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入1.0 mmol化合物2a或2b， 2%（摩爾分?jǐn)?shù)）的催化劑Pd［P（Ph）3］2Cl2和4%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CuI， 并用氬氣置換3次； 向反應(yīng)瓶中加入20 mL四氫呋喃和5 mL三乙胺； 于30 ℃下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加1.2 mmol三甲基硅乙炔， 于65 ℃下攪拌反應(yīng)6 h； 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干有機(jī)溶劑并用二氯甲烷和水洗滌萃取， 合并有機(jī)相， 旋轉(zhuǎn)蒸干得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為二氯甲烷. 產(chǎn)物3a為米白色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.78（s， 4H）， 7.65（d，=8.5 Hz， 2H）， 7.28（s， 1H）， 7.25（s， 1H）， 4.21～4.09（m， 2H）， 2.00～1.91（m， 1H）， 1.47～1.24（m， 9H）， 0.98～0.86（m， 6H）， 0.28（s， 9H）. 產(chǎn)物3b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為70%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.73～8.62（m， 8H）， 7.65（d，=8.1 Hz， 2H）， 7.30（d，=8.2 Hz， 2H）， 5.22～5.15（m， 1H）， 2.28～2.20（m， 2H）， 1.89～1.84（m， 2H）， 1.32～1.20（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）， 0.28（s， 9H）.
1.2.3萘酰亞胺苯基乙炔（4a）/苝酰亞胺苯基乙炔（4b）的合成在50 mL反應(yīng)瓶中加入2 mmol化合物3a或3b， 并加入60 mL四氫呋喃使其溶解； 向反應(yīng)瓶中加入0.5 mL 1 mol/L四丁基氟化銨的四氫呋喃溶液， 室溫條件下攪拌反應(yīng)2 h； 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑， 得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯（體積比為20∶1）. 產(chǎn)物4a為黃色固體粉末， 產(chǎn)率為90%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.80（s， 4H）， 7.69（d，=7.7 Hz， 2H）， 7.30（d，=7.6 Hz， 2H）， 4.16（t，=7.3 Hz， 2H）， 3.16（s， 1H）， 1.98～1.94（m， 1H）， 1.47～1.24（m， 8H）， 0.97～0.87（m， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.07， 162.81， 134.83， 133.25， 131.44， 131.09， 128.67， 127.03， 126.49， 123.29， 78.51， 77.23， 44.71， 37.96， 30.73， 28.64， 24.08， 23.04， 14.07， 10.61. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C30H26N2O4（［M］）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 478.188709（478.189257）. 產(chǎn)物4b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.71～8.59（m， 8H）， 7.69（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.34（d，=8.5 Hz， 2H）， 5.20～5.16（m， 1H）， 3.16（s， 1H）， 2.24（m， 2H）， 1.87（m， 2H）， 1.33～1.20（s， 35H）， 0.84（t，=6.9 Hz， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.29， 133.17， 131.80， 128.82， 123.30， 123.07， 123.00， 78.22， 54.89， 32.38， 31.91， 29.62， 29.59， 29.55， 27.01， 22.67， 14.09. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C55H61N2O4（［M］+）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 813.462585（813.462488）.
1.2.4萘酰亞胺苯基碘乙炔（5a）/苝酰亞胺苯基碘乙炔（5b）的合成在50 mL反應(yīng)瓶中加入1.8 mmol化合物4a或4b， 并加入10 mL四氫呋喃使其溶解； 加入碘單質(zhì)和3.6 mmol醋酸鉀， 室溫條件下攪拌反應(yīng)8 h； 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干有機(jī)溶劑， 用乙酸乙酯萃取反應(yīng)液（30 mL×3）， 合并有機(jī)相， 用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸干有機(jī)溶劑， 得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯（體積比為30∶1）. 產(chǎn)物5a為淺黃色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.80（s， 4H）， 7.62（d，=8.3 Hz， 2H）， 7.28（d，=8.3 Hz， 2H）， 4.18～4.11（m， 2H）， 1.99～1.93（m， 1H）， 1.45～1.24（m， 8H）， 0.97～0.87（m， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.07， 162.81， 134.79， 133.42， 131.45， 131.10， 128.61， 127.05， 127.04， 126.47， 124.45， 77.22， 44.71， 37.96， 30.72， 28.64， 24.08， 23.04， 14.07， 10.61. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C30H25IN2O4（［M］）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值） ，/： 604.085357（604.085099）. 產(chǎn)物5b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為80%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.58（d，=7.9 Hz， 4H）， 8.43～8.40（m， 4H）， 7.60（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.35（d，=8.5 Hz， 2H）， 5.18～5.14（m， 1H）， 2.27～2.22（m， 2H）， 1.93～1.87（m， 2H）， 1.36～1.17（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 135.35， 133.34， 131.86， 128.75， 123.34， 123.04， 54.87， 32.37， 31.91， 29.61， 29.58， 29.54， 29.32， 26.99， 22.67， 14.09. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C55H60IN2O4（［M］+）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 939.359233（939.357791）.
1.2.5diNDI/diPDI的合成在50 mL Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5 mmol化合物5a或5b、 0.5 mmol化合物4a或4b、 2%（摩爾分?jǐn)?shù)）催化劑Pd［P（Ph）3］4和2%（摩爾分?jǐn)?shù)）CuI， 并用氬氣置換3次； 然后向反應(yīng)瓶中加入10 mL四氫呋喃和5 mL三乙胺； 室溫條件下攪拌反應(yīng)5 h， 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全； 反應(yīng)液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸干， 并用三氯甲烷萃取反應(yīng)液（30 mL×3）， 合并有機(jī)相， 得到的粗產(chǎn)物用氯仿和甲醇重結(jié)晶. 產(chǎn)物diNDI為淺黃色固體粉末， 產(chǎn)率為70%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.82（s， 8H）， 7.75（d，=7.7 Hz， 4H）， 7.34（d，=7.8 Hz， 4H）， 4.22～4.12（m， 4H）， 1.98～1.93（m， 2H）， 1.42～1.32（m， 16H）， 0.98～0.87（m， 12H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 133.65， 131.52， 131.13， 128.92， 127.13， 77.49， 23.05， 14.07， 10.62. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C60H50N4O8（［M］）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 954.362316（954.363604）. 產(chǎn)物diPDI為暗紅色固體粉末， 產(chǎn)率為60%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.77～8.54（m， 16H）， 7.75（d，=8.3 Hz， 4H）， 7.37（d，=8.3 Hz， 4H）， 5.22～5.14（m， 2H）， 2.29～2.21（m， 4H）， 1.93～1.84（m， 4H）， 1.32～1.20（m， 72H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 12H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），：163.33， 135.29， 133.57， 131.92， 129.03， 123.39， 123.06， 77.21， 32.37， 31.91， 29.62， 29.59， 29.55， 29.33， 27.00， 22.67， 14.11. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C110H119N4O8（［M］+）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 1623.902243（1623.901022）.
2 結(jié)果與討論
2.1 單體的光物理和電化學(xué)性質(zhì)
圖1（A）為室溫下單體的固態(tài)粉末與三氯甲烷稀溶液（1×10?5mol/L）的紫外-可見(jiàn)吸收光譜. 稀溶 液中diNDI（曲線(xiàn)）和diPDI（曲線(xiàn)）單體剛性較大， 分子振動(dòng)小， 光譜中精細(xì)峰較明顯［27］. 而固態(tài)聚 集態(tài)下分子間作用力較強(qiáng)， diNDI（曲線(xiàn)）和diPDI（曲線(xiàn)）吸收邊均紅移； diNDI單體吸收邊onset約為416 nm， 經(jīng)計(jì)算光學(xué)帶隙（Δgopt）約為2.98 eV； diPDI單體吸收邊onset約為571 nm， 經(jīng)計(jì)算光學(xué)帶隙約為2.18 eV. 利用循環(huán)伏安法（CV）， 以二茂鐵為外標(biāo)進(jìn)行了diNDI和diPDI的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)［圖1（B）］. CV曲線(xiàn)的還原區(qū)電化學(xué)行為是完全可逆的過(guò)程， 表明diNDI（曲線(xiàn)）和diPDI（曲線(xiàn)）分子保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性［31］. 根據(jù)CV曲線(xiàn)的起峰點(diǎn)， 經(jīng)計(jì)算得出diNDI和diPDI的最低電子未占分子軌道 （LUMO）能級(jí)值分別為?3.80和?3.70 eV， LUMO能級(jí)減去光學(xué)帶隙得到最高電子占據(jù)分子軌道 （HOMO）能級(jí)（diNDI和diPDI分別為?6.78和?5.88 eV）， 與萘/苝酰亞胺單體能級(jí)相比， diNDI和diPDI分子上的雙芳香酰亞胺取代基對(duì)丁二炔能級(jí)影響較大［32］.
Fig.1 Normalized UV?Vis absorption spectra(A) and cyclic voltammetry curves(B) of diNDI and diPDI
（A）diNDI， powder；. diNDI， dilute trichloromethane solution；diPDI， powder；diPDI， dilute trichloromethane solution.（B）diNDI；. diPDI.
為了進(jìn)一步了解丁二炔單體的電子云分布， 通過(guò)理論計(jì)算（Gaussian 16軟件平臺(tái)）模擬了diNDI和diPDI的HOMO和LUMO能級(jí)電子云分布圖. 從圖2可以看出， diNDI和diPDI的LUMO能級(jí)存在軌道簡(jiǎn)并， 電子云主要分布在受體萘酰亞胺或苝酰亞胺基元上； 而HOMO軌道的電子云分布在給體丁二炔基元上， 顯示出較明顯的HOMO與LUMO軌道電子云分離. 具體的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算能級(jí)如表1所示.
Fig.2 Molecular orbital diagrams with selected isodensity frontier molecular orbitals mainly involved in the electronic transitions of diNDI(A) and diPDI(B)
Table 1 Summary of tested and calculated energy levels
Calculated from the solid absorption onsets according to Δgopt=1240/onset；. LUMO levels were obtained by CV；calculated energy levels of diNDI and diPDI.
2.2 diNDI的晶體結(jié)構(gòu)
為了研究丁二炔單體衍生物的分子排列， 室溫下在三氯甲烷-甲醇（體積比3∶1）體系中分別生長(zhǎng)diNDI和diPDI單體的單晶. 通過(guò)液相擴(kuò)散法獲得了diNDI淺黃色單晶， 而diPDI由于取代烷基鏈過(guò)長(zhǎng)， 僅得到了黏稠的塊狀產(chǎn)物， 未得到單晶. 經(jīng)X射線(xiàn)單晶衍射分析可知， diNDI晶體屬于單斜晶系，2/空間群， 晶格常數(shù)為=3.93615（12） nm，=0.52254（2） nm，=2.57293（8） nm，=90°，=104.440°，=90°. 單分子diNDI的單晶結(jié)構(gòu)如圖3（A）所示， 因其分子內(nèi)萘酰亞胺基元位阻原因， 苯基和萘酰亞胺基元之間呈現(xiàn)72.83°的分子內(nèi)扭角. diNDI整體分子堆積方式如圖3（B）所示， 為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)， 刪掉萘酰亞胺上的烷基鏈僅保留了主體部分. diNDI分子整體呈層狀堆積， 層間距為0.467 nm， 同時(shí)相鄰兩層間堆積呈對(duì)稱(chēng)關(guān)系. diNDI層內(nèi)堆積方式如圖3（C）所示， 相鄰單體分子間的C1—C1′間距離為0.5225 nm， C1—C4′間距離為0.6444 nm. 相鄰diNDI單體分子間除了有C—H…相互作用外， 還存在分子間氫鍵， 包括萘酰亞胺基元和苯基間的C—H…O鍵（分別為0.2625和0.2326 nm）. 而碳鏈部分主要以空間位阻的形式影響堆積， 沒(méi)有分子間相互作用的影響. diNDI層間堆積方式如圖3（D）所示， 其分子間相互作用主要為萘酰亞胺基元和相鄰分子的取代烷基鏈的氫鍵C—H…O（0.2593 nm）， 二者同時(shí)影響單體分子的組裝堆積， 具體晶胞參數(shù)見(jiàn)表2. 通過(guò)溶劑輔助自組裝法， 我們?cè)谌燃淄榈臍夥障聦?diNDI的三氯甲烷稀溶液滴在未修飾的二氧化硅基底上析出棒狀單晶［圖4（A）］， 實(shí)驗(yàn)表明diNDI單晶在0°和45°偏光鏡下顯示出明顯的消光， 這表明diNDI分子在單晶中高度有序排列［圖4（B， C）］. AFM測(cè)試結(jié)果［圖4（D）］顯示單晶表面光滑， 厚度約170 nm. 將單晶數(shù)據(jù)用Mercury軟件進(jìn)行晶體生長(zhǎng)模擬， 計(jì)算結(jié)果表明， diNDI可能沿［010］方向生長(zhǎng)［圖4（E）］. diNDI規(guī)整的棒狀晶體結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)的拓?fù)渚酆涎芯?
Fig.3 Crystal structures of diNDI
（A） Molecular conformation； （B） typical layer packing； （C） intralayer multi-short intermolecular interaction；（D） interlayer multi-short intermolecular interaction.
Table 2 Crystal data and structure refinements of diNDI
Fig.4 Optical microscopy image(A) and polarized images(B, C) and AFM height image(D) of diNDI crystals and predicted growth morphology of diNDI(E)
(A) The optical microscopy image; (B) Polarized image under crossed 0°; (C) Polarized image under crossed 45°.
2.3 diNDI的熱學(xué)性質(zhì)
通過(guò)TGA和DSC對(duì)diNDI單體的熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究. TGA分析［圖5（A）］表明， diNDI的熱分解 溫度（d， 對(duì)應(yīng)5%的質(zhì)量損失）在412 ℃左右. 在分解溫度以下對(duì)diNDI進(jìn)行了循環(huán)兩次的DSC測(cè)試 ［圖5（B）］， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 第一次掃描循環(huán)曲線(xiàn)在升溫過(guò)程中于203 ℃出現(xiàn)放熱峰， 降溫過(guò)程中沒(méi)有對(duì)應(yīng)的峰產(chǎn)生， 而且第二次掃描循環(huán)時(shí)不再出現(xiàn)放熱峰， 說(shuō)明diNDI丁二炔單體在升溫過(guò)程中發(fā)生了固相聚合反應(yīng)， 但是固態(tài)聚合是否為丁二炔的1，4-加成反應(yīng)還需進(jìn)一步驗(yàn)證［33］.
Fig.5 TGA curves(A) and first and second?scan DSC thermograms(B) of diNDI under nitrogen atmosphere with a heating or cooling rate of 10 ℃/min
2.4 diNDI微納晶的拓?fù)渚酆?/h3>
加熱和光照是丁二炔單體發(fā)生拓?fù)渚酆铣Ｓ玫膶?shí)驗(yàn)條件. 首先， 本文研究了加熱條件下diNDI微納晶的拓?fù)渚酆? 由DSC結(jié)果可知， diNDI單體在203 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰， 本文選擇放熱峰的起始位置190 ℃對(duì)微納晶進(jìn)行加熱及原位測(cè)試. 由圖6（A）可見(jiàn)， diNDI微納晶單體在加熱過(guò)程中紫外-可見(jiàn)光譜吸收邊明顯紅移， 加熱時(shí)間至3和6 h時(shí)峰形變化不大， 并且在500～600 nm左右沒(méi)有出現(xiàn)新的激子吸收峰， 初步表明diNDI丁二炔碳-碳三鍵可能是以扭曲的結(jié)構(gòu)而不是以常規(guī)的1，4-加成反應(yīng)形成完全共軛的聚合物主鏈［34］. 本文同時(shí)進(jìn)行了不同加熱時(shí)間下diNDI的原位拉曼光譜測(cè)試［圖6（B）］， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示丁二炔單體碳-碳三鍵的特征峰（約2208 cm?1）在加熱后強(qiáng)度逐漸減弱， 并且DSC測(cè)試殘余樣品的拉曼單體特征峰消失， 但沒(méi)有出現(xiàn)1，4-加成反應(yīng)生成的碳-碳三鍵的特征峰（約2100 cm?1）， 也證明了diNDI丁二炔單體的碳-碳三鍵在固態(tài)條件下發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成聚合反應(yīng). 加熱前后diNDI微納晶的顏色和形貌基本沒(méi)有變化［圖（7）］， 可能是聚合度太低， 晶體中主要還是單體分子的原因.
Fig.6 UV?Vis absorption spectra(A) and micro?Raman spectra with 532 nm laser(B) of diNDI microcrystal as a function of the heating time
Fig.7 Optical microscopy images of diNDI crystal with different heating times at 190 ℃
(A) Monomer. Time/min: (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.
本文還研究了激光輻照對(duì)diNDI微納晶拓?fù)渚酆系挠绊? 采用波長(zhǎng)532 nm-10%激光強(qiáng)度對(duì)二氧化硅基底上的diNDI微納晶進(jìn)行不同時(shí)間的激光輻照［圖8（A）］， 并進(jìn)行原位拉曼光譜測(cè)試. 圖8（B）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 隨著激光照射時(shí)間的延長(zhǎng)， diNDI丁二炔碳-碳三鍵的特征峰（約2208 cm?1）強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰?但是沒(méi)有新生成的碳-碳三鍵特征峰（約2100 cm?1）. 丁二炔中的碳-碳三鍵特征峰在輻照10 min后強(qiáng)度基本不再變化， 說(shuō)明激光輻照更容易促進(jìn)聚合反應(yīng)， 但聚合后的共軛鏈?zhǔn)菬o(wú)序的［35］. 同時(shí)， 本文還觀(guān)察到原位測(cè)試后的單晶表面變暗（圖9）， 可能是由于晶體表面的diNDI分子局部無(wú)序聚合導(dǎo)致的.
Fig.8 Schematic of experimental setup for laser irradiation(A) and in?situ Raman spectra of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different times(B)
. Monomer. Time/min:. 1;. 3;. 6;. 10.
Fig.9 Optical microscopy images of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different times
Time/min: (A) 0; (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.
3 結(jié) 論
通過(guò)5步反應(yīng)制備了芳香酰亞胺端炔和碘炔單體， 再經(jīng)Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了2種新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體diNDI和diPDI， 產(chǎn)率分別達(dá)到60%和70%.由光物理及電化學(xué)測(cè)試得到diNDI和diPDI的LUMO能級(jí)分別為?3.80和?3.70 eV， HOMO能級(jí)分別為?6.78和?5.88 eV. 通過(guò)液相擴(kuò)散法得到diNDI淺黃色單晶并解析了單晶結(jié)構(gòu). diNDI的單晶數(shù)據(jù)表明， 萘酰亞胺基元間氫鍵及-作用影響diNDI分子間的組裝堆積. 基于TGA及DSC實(shí)驗(yàn)分析， diNDI丁二炔經(jīng)加熱可發(fā)生固態(tài)聚合. 測(cè)試了加熱條件下diNDI的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和原位拉曼光譜特征峰以及波長(zhǎng)532 nm激光強(qiáng)度10%輻照條件下原位拉曼光譜特征峰的變化， 結(jié)果表明， diNDI微納晶在加熱或激光輻照條件均發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成拓?fù)渚酆希?這歸因于其特殊的分子堆積結(jié)構(gòu)， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)激光輻照條件可促進(jìn)聚合反應(yīng)的發(fā)生. 本課題組后續(xù)的工作會(huì)進(jìn)一步對(duì)芳香酰亞胺類(lèi)取代的丁二炔衍生物進(jìn)行研究， 包括丁二炔單體的不對(duì)稱(chēng)改造、 堆積方式的調(diào)控以及后續(xù)拓?fù)渚酆蠗l件的篩選等系列研究.
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Synthesis and Topochemical Polymerization Study of Naphthalene/perylene Imides Substituted Diacetylene Derivatives
LIUQingqing1，2， WANGPu1，2， WANGYongshuai1，2， ZHAOMan1， DONGHuanli1，2*
（，，，，100190，；，100049，）
Naphthalene/perylene imide substituted terminal alkyne and iodide monomers were prepared by a five-step reaction. Two new symmetric diacetylene monomers， pale yellow powder 2-（2-ethylhexyl）-7-｛4-［7-（2-ethylhexyl）-1，3，6，8-tetraoxo-1，2，3，3a，5a，6，7，8-octahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝- 1，2，3，6，7，8-hexahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinoline-1，3，6，8-tetraone（diNDI） and deep red powder 9-｛4-［1，3，8，10-tetraoxo-9-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝-2-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinoline-1，3，8，10-tetraone（diPDI）， were synthesized by the Sonagashira coupling reaction with yields up to 60% and 70%， respectively. Due to the strong electron-withdrawing of NDI and PDI side groups， they exhibited deeper lowest unoccupied molecular orbital energy levels of -3.80 and -3.70 eV， respectively. The single crystal data of diNDI showed that the intermolecular hydrogen bonding and-interaction of naphthalene imide units mediated the intermolecular assembly of diNDI， showing a layer packing model. The differential scanning calorimetry results indicated that diNDI polymerized in solid-state under heating. The changes in the UV-Vis absorption andRaman spectra of diNDI under heating and 532 nm-10% laser irradiation condition indicated that diNDI microcrystals might react to form a distorted structure instead of a fully conjugated backbone that usually resulted from the regular 1，4-addition. The laser irradiation conditions were found to facilitate the polymerization reaction.
Diacetylene； Naphthalene/perylene imides side group； Single crystal structure； Topochemical polymerization
O621.25
A
10.7503/cjcu20220091
2022-02-15
2022-04-04.
董煥麗, 女, 博士, 研究員, 主要從事有機(jī)光電功能材料與器件方面的研究. E-mail: dhl522@iccas.ac.cn
國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21875259, 51725304)和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): BNLMS-CXXM-202012)資助.
Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21875259, 51725304) and the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, China(No.BNLMS-CXXM-202012).
（Ed.： W， K， M）
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劉情情， 王普， 王永帥， 趙曼， 董煥麗
新型萘/苝酰亞胺取代丁二炔衍生物的合成及拓?fù)渚酆?/p>
劉情情1，2， 王普1，2， 王永帥1，2， 趙曼1， 董煥麗1，2
（1. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 北京分子科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）
經(jīng)5步反應(yīng)制備了萘/苝酰亞胺取代的端炔和碘炔單體, 通過(guò)Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了2個(gè)新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體淺黃色粉末2-[4-(4-{4-[7-(庚-3-基)-1,3,6,8-四氧亞基-1,2,3,6,7,8-六氫異喹啉并[6,5,4-def]異喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-7-(辛-4-基)-1,2,3,6,7,8-六氫異喹啉并[6,5,4-def]異喹啉-1,3,6,8-四酮(diNDI)和暗紅色粉末2-[4-(4-{4-[1,3,8,10-四氧亞基-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氫異喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并[6,5,10-def]異喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氫異喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并 [6,5,10-def]異喹啉-1,3,8,10-四酮(diPDI), 產(chǎn)率分別達(dá)60%和70%. 由于NDI和PDI基元的強(qiáng)吸電子作用, diNDI和diPDI表現(xiàn)較低的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí), 分別為?3.80和?3.70 eV. 單晶數(shù)據(jù)表明, 萘酰亞胺基元的分子間氫鍵及-作用對(duì)diNDI分子堆積結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用, diNDI呈層狀堆積模式. 由差示掃描量熱(DSC)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, diNDI丁二炔經(jīng)加熱可發(fā)生固態(tài)聚合. 加熱條件下diNDI的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及原位拉曼光譜特征峰以及在波長(zhǎng)532 nm激光強(qiáng)度為10%的輻照條件下原位拉曼光譜特征峰的變化均表明diNDI微納晶發(fā)生了非常規(guī)的1,4-加成聚合, 并且新生成的共軛主鏈?zhǔn)菬o(wú)序的, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)激光輻照條件下更易促進(jìn)聚合反應(yīng).
丁二炔； 萘/苝酰亞胺側(cè)基； 單晶結(jié)構(gòu)； 拓?fù)渚酆?/p>
共軛高分子半導(dǎo)體材料近年來(lái)發(fā)展迅速， 基于高分子薄膜的光電器件在很多領(lǐng)域展現(xiàn)了重要應(yīng)用前景［1～4］. 但高分子材料由于其分子量巨大且呈多分散性、 分子間相互作用復(fù)雜及分子鏈容易纏繞等特性， 薄膜中存在大量晶界缺陷， 這限制了其電荷傳輸特性的進(jìn)一步提高以及對(duì)于高分子材料基本物性的研究［5～7］.與薄膜相比， 單晶具有分子排列長(zhǎng)程有序、 結(jié)構(gòu)確定、 無(wú)晶界及缺陷密度低等特點(diǎn)， 是研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等本征特性的優(yōu)良載體［8～11］. 目前基于有機(jī)小分子半導(dǎo)體單晶及器件方面的研究已經(jīng)獲得了重要進(jìn)展， 但是共軛高分子單晶的研究一直滯后， 大尺寸高分子晶體的獲得一直都是高分子學(xué)科領(lǐng)域中的挑戰(zhàn)之一［12～15］. 拓?fù)浠瘜W(xué)聚合是一類(lèi)直接由單體單晶到聚合物單晶的固相反應(yīng)， 該反應(yīng)無(wú)需溶劑、 環(huán)境友好、 立體和區(qū)域選擇性高， 是用來(lái)制備大尺寸高分子晶體的有效方法［16］. 1，3-丁二炔類(lèi)材料（DA）是目前報(bào)道的最早一類(lèi)通過(guò)單體晶體內(nèi)固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)制備的晶態(tài)共軛高分子材料， 其電子可以沿著共軛碳-碳三鍵、 碳-碳雙鍵骨架高度離域， 表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)和非線(xiàn)性光學(xué)等特性［17～19］. 對(duì)于滿(mǎn)足堆積方式的丁二炔類(lèi)化合物晶體， 其經(jīng)光照、 加熱或高壓等方式可獲得高分子晶體［18，20，21］. 本課題組前期研究了10，12-二十五碳二炔酸（PCDA）的聚合物單晶發(fā)現(xiàn)在平行和垂直聚丁二炔高分子鏈方向的電荷傳輸呈各向異性， 沿聚合物鏈方向的空穴遷移率可達(dá)42.7 cm2/（V·s）， 比沿堆積方向的鏈間電荷傳輸大近兩個(gè)數(shù)量級(jí). 這是第一次基于單個(gè)共軛聚合物單晶研究鏈內(nèi)和鏈間的電荷傳輸關(guān)系， 并證明了鏈內(nèi)電荷傳輸在柔性電子器件中的重要性［7］. 聚丁二炔（PDA）因其獨(dú)特的光電特性而作為智能防偽材料受到越來(lái)越多的關(guān)注， 許多新型丁二炔分子已被設(shè)計(jì)和合成出來(lái). 為了豐富分子內(nèi)或分子間氫鍵， 研究人員在丁二炔的1，4位對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)地引入含羧酸、 羥基、 氨基、 酯基、 酰胺基及磺酸酯基等的雜烷基側(cè)基， 利用氫鍵作用影響單體晶體的堆積， 以利于固態(tài)拓?fù)浠瘜W(xué)聚合［18，20］. 含烷基側(cè)基的聚丁二炔鏈在施加刺激后， 一般會(huì)發(fā)生顏色變化， 聚合物晶體會(huì)由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色， 從而具有優(yōu)異的生物標(biāo)定或化學(xué)傳感特性［22～24］. 另外， 在丁二炔的1，4位對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)地引入氮、 硫、 芳烴或雜芳烴基也是一種增加丁二炔的共軛骨架長(zhǎng)度的常用方法. 研究發(fā)現(xiàn)， 含芳香類(lèi)丁二炔聚合物的可見(jiàn)光吸收邊緣紅移， 共軛長(zhǎng)度增加， 聚丁二炔類(lèi)材料的光電性能得到提高［25，26］.
本文通過(guò)在丁二炔的1，4位引入芳香酰亞胺基元來(lái)提高單體的共軛長(zhǎng)度， 同時(shí)由于萘酰亞胺或苝酰亞胺基元間具有較強(qiáng)的堆積作用及自組裝調(diào)控能力［27～29］， 芳香酰亞胺基元的強(qiáng)堆積不僅影響單體晶體的堆積方式， 還會(huì)影響分子間的電荷傳輸， 在芳香酰亞胺基元間形成電子傳輸通道， 拓?fù)渚酆虾螳@得雙極性共軛高分子晶體. 因此， 本文經(jīng)5步反應(yīng)合成了芳香酰亞胺取代的新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體萘酰亞胺苯基丁二炔2-［4-（4-｛4-［7-（庚-3-基）-1，3，6，8-四氧亞基-1，2，3，6，7，8-六氫異喹啉并［6，5，4-def］異喹啉-2-基］苯基｝丁-1，3-二炔基）苯基］-7-（辛-4-基）-1，2，3，6，7，8-六氫異喹啉并［6，5，4-def］異喹啉-1，3，6，8-四酮（diNDI）和苝酰亞胺苯基丁二炔2-［4-（4-｛4-［1，3，8，10-四氧亞基-9-（二十三烷-12-基）- 1，2，3，8，9，10-六氫異喹啉并［6'，5'，4'：9，1，2］蒽并［6，5，10-def］異喹啉-2-基］苯基｝丁-1，3-二炔基）苯基］-9-（二十三烷-12-基）-1，2，3，8，9，10-六氫異喹啉并［6'，5'，4'：9，1，2］蒽并［6，5，10-def］異喹啉- 1，3，8，10-四酮（diPDI）， 并測(cè)試了diNDI和diPDI單體的光物理和電化學(xué)性質(zhì)， 同時(shí)還得到了diNDI的單晶結(jié)構(gòu)并對(duì)其堆積方式及分子間相互作用進(jìn)行了分析， 發(fā)現(xiàn)相鄰diNDI單體分子間除了有C—H…相互作用外， 還存在分子間氫鍵， diNDI單體在晶體中呈層狀堆積模式. diNDI單晶在加熱或光照后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及原位拉曼光譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明diNDI單晶發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成反應(yīng)， 這可能是因?yàn)檩刘啺坊亩逊e自組裝能力過(guò)強(qiáng)， 萘酰亞胺基元間的相互作用為誘導(dǎo)分子堆積的主要作用力， 使單體分子的堆積不能很好地滿(mǎn)足1，4-加成的拓?fù)浠瘜W(xué)［30］. 本文工作對(duì)后續(xù)進(jìn)一步合成新型丁二炔分子具有重要指導(dǎo)意義.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
萘單酰亞胺單酐（1a）和苝單酰亞胺單酐（1b）(純度98%）， 杭州奧德科技有限公司； 對(duì)碘苯胺（純度98%）， 上海安耐吉化學(xué)有限公司；-二甲基甲酰胺、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 石油醚、 乙酸乙酯和四氫呋喃， 分析純， 康科德科技有限公司； 三乙胺（純度99%）、 四丁基氟化銨（1 mol/L的四氫呋喃溶液）、 醋酸鉀（純度99%）、 四-（三苯基膦）-鈀（純度99%）和氘代試劑， 北京百靈威科技有限公司； 三甲基硅乙炔（純度98%）， 梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司； 碘單質(zhì)， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 柱層層析硅膠購(gòu)于步琦（北京）科技有限公司.
Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR和13C NMR）， 瑞士Bruker公司， 溶劑和內(nèi)標(biāo)分別為氘代氯仿和四甲基硅烷； Flash EA 1112型元素分析儀， 意大利Thermo Scientific公司； Ultraflextrem型高分辨基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)離子回旋共振質(zhì)譜儀（HR-MALDI-FT-ICR-MS）， 德國(guó)Bruker公司； Olympus BX51顯微鏡， 北京普瑞賽司儀器有限公司； STA 409 PC型熱失重分析儀（TGA）， 耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司， 測(cè)試條件為N2氣氛圍， 升溫速率10 K/min； Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）， 美國(guó)TA儀器公司， N2氣氛圍， 升降溫速率均為10 K/min； CHI660C電化學(xué)工作站，上海晨華科技股份有限公司, 以鉑電極為工作電極， Ag/AgCl電極為參比電極， 對(duì)電極為鉑絲， 四丁基六氟磷酸為支持電解質(zhì)， 以超干三氯甲烷作為溶劑， 樣品濃度1×10?3mol/L； 理論計(jì)算研究使用Gaussian 16軟件平臺(tái)， 采用B3LYP泛函、 6-31G**基組進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和能級(jí)計(jì)算； Hitachi Model UH4150型分光光度儀（UV-Vis）， 日本Hitachi公司， 光學(xué)帶隙由公式gopt=1240/onset計(jì)算獲得； Bruker Multimode 3型原子力顯微鏡（AFM）， 德國(guó)Bruker公司； LabRAM HR Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀（Raman）， 法國(guó)Horiba公司， 測(cè)試激光波長(zhǎng)為532 nm.
Scheme 1Synthetic routes of diNDI and diPDI
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
萘酰亞胺苯基或苝酰亞胺苯基代端炔的Glaser偶聯(lián)產(chǎn)率較低， 主要得到碘代炔烴產(chǎn)物. 因此， 本文在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了合成路線(xiàn)， 如Scheme 1所示， 經(jīng)5步反應(yīng)得到芳香酰亞胺取代的端炔和碘炔單體， 再由該單體經(jīng)Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)合成2種新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體， 最終得到淺黃色固體diNDI和暗紅色固體diPDI， 產(chǎn)率分別達(dá)到60%和70%.
1.2.1萘酰亞胺苯基碘（2a）/苝酰亞胺苯基碘（2b）的合成在100 mL反應(yīng)瓶中依次加入4.0 mmol化合物萘單酰亞胺單酐（1a）或苝單酰亞胺單酐（1b）和40 mL-二甲基甲酰胺， 氬氣鼓泡15 min后加熱溶解底物， 并于130 ℃回流1 h； 向反應(yīng)瓶中滴加10 mL溶解了8.0 mmol對(duì)碘苯胺的-二甲基甲酰胺溶液， 滴加完成后加熱回流反應(yīng)12 h； 由薄層色譜（TLC）監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑并用二氯甲烷和水洗滌萃取， 合并有機(jī)相， 旋轉(zhuǎn)蒸干得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為石油醚/二氯甲烷（體積比為3∶1）. 產(chǎn)物2a為乳白色固體粉末， 產(chǎn)率為71%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.80（s， 4H）， 7.91（d，=7.5 Hz， 2H）， 7.08（d，=7.5 Hz， 2H）， 4.16（t，=7.4 Hz， 2H）， 2.01～1.90（m， 1H）， 1.44～1.28（m， 8H）， 0.98～0.93（m， 3H）， 0.92～0.86（m， 3H）. 產(chǎn)物2b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為55%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.66（d，=7.9 Hz， 4H）， 8.54（d，=8.1 Hz， 4H）， 7.90（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.13（d，=8.4 Hz， 2H）， 5.19～5.15（m， 1H）， 2.26～2.22（m， 2H）， 1.98～1.80（m， 2H）， 1.35～1.20（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）.
1.2.2萘酰亞胺苯基三甲基硅乙炔（3a）/苝酰亞胺苯基三甲基硅乙炔（3b）的合成在50 mL Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入1.0 mmol化合物2a或2b， 2%（摩爾分?jǐn)?shù)）的催化劑Pd［P（Ph）3］2Cl2和4%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CuI， 并用氬氣置換3次； 向反應(yīng)瓶中加入20 mL四氫呋喃和5 mL三乙胺； 于30 ℃下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加1.2 mmol三甲基硅乙炔， 于65 ℃下攪拌反應(yīng)6 h； 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干有機(jī)溶劑并用二氯甲烷和水洗滌萃取， 合并有機(jī)相， 旋轉(zhuǎn)蒸干得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為二氯甲烷. 產(chǎn)物3a為米白色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.78（s， 4H）， 7.65（d，=8.5 Hz， 2H）， 7.28（s， 1H）， 7.25（s， 1H）， 4.21～4.09（m， 2H）， 2.00～1.91（m， 1H）， 1.47～1.24（m， 9H）， 0.98～0.86（m， 6H）， 0.28（s， 9H）. 產(chǎn)物3b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為70%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.73～8.62（m， 8H）， 7.65（d，=8.1 Hz， 2H）， 7.30（d，=8.2 Hz， 2H）， 5.22～5.15（m， 1H）， 2.28～2.20（m， 2H）， 1.89～1.84（m， 2H）， 1.32～1.20（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）， 0.28（s， 9H）.
1.2.3萘酰亞胺苯基乙炔（4a）/苝酰亞胺苯基乙炔（4b）的合成在50 mL反應(yīng)瓶中加入2 mmol化合物3a或3b， 并加入60 mL四氫呋喃使其溶解； 向反應(yīng)瓶中加入0.5 mL 1 mol/L四丁基氟化銨的四氫呋喃溶液， 室溫條件下攪拌反應(yīng)2 h； 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑， 得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯（體積比為20∶1）. 產(chǎn)物4a為黃色固體粉末， 產(chǎn)率為90%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.80（s， 4H）， 7.69（d，=7.7 Hz， 2H）， 7.30（d，=7.6 Hz， 2H）， 4.16（t，=7.3 Hz， 2H）， 3.16（s， 1H）， 1.98～1.94（m， 1H）， 1.47～1.24（m， 8H）， 0.97～0.87（m， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.07， 162.81， 134.83， 133.25， 131.44， 131.09， 128.67， 127.03， 126.49， 123.29， 78.51， 77.23， 44.71， 37.96， 30.73， 28.64， 24.08， 23.04， 14.07， 10.61. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C30H26N2O4（［M］）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 478.188709（478.189257）. 產(chǎn)物4b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.71～8.59（m， 8H）， 7.69（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.34（d，=8.5 Hz， 2H）， 5.20～5.16（m， 1H）， 3.16（s， 1H）， 2.24（m， 2H）， 1.87（m， 2H）， 1.33～1.20（s， 35H）， 0.84（t，=6.9 Hz， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.29， 133.17， 131.80， 128.82， 123.30， 123.07， 123.00， 78.22， 54.89， 32.38， 31.91， 29.62， 29.59， 29.55， 27.01， 22.67， 14.09. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C55H61N2O4（［M］+）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 813.462585（813.462488）.
1.2.4萘酰亞胺苯基碘乙炔（5a）/苝酰亞胺苯基碘乙炔（5b）的合成在50 mL反應(yīng)瓶中加入1.8 mmol化合物4a或4b， 并加入10 mL四氫呋喃使其溶解； 加入碘單質(zhì)和3.6 mmol醋酸鉀， 室溫條件下攪拌反應(yīng)8 h； 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全， 停止反應(yīng)； 旋轉(zhuǎn)蒸干有機(jī)溶劑， 用乙酸乙酯萃取反應(yīng)液（30 mL×3）， 合并有機(jī)相， 用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸干有機(jī)溶劑， 得到的粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析進(jìn)行分離提純， 洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯（體積比為30∶1）. 產(chǎn)物5a為淺黃色固體粉末， 產(chǎn)率為85%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.80（s， 4H）， 7.62（d，=8.3 Hz， 2H）， 7.28（d，=8.3 Hz， 2H）， 4.18～4.11（m， 2H）， 1.99～1.93（m， 1H）， 1.45～1.24（m， 8H）， 0.97～0.87（m， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 163.07， 162.81， 134.79， 133.42， 131.45， 131.10， 128.61， 127.05， 127.04， 126.47， 124.45， 77.22， 44.71， 37.96， 30.72， 28.64， 24.08， 23.04， 14.07， 10.61. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C30H25IN2O4（［M］）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值） ，/： 604.085357（604.085099）. 產(chǎn)物5b為深紅色固體粉末， 產(chǎn)率為80%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.58（d，=7.9 Hz， 4H）， 8.43～8.40（m， 4H）， 7.60（d，=8.4 Hz， 2H）， 7.35（d，=8.5 Hz， 2H）， 5.18～5.14（m， 1H）， 2.27～2.22（m， 2H）， 1.93～1.87（m， 2H）， 1.36～1.17（m， 36H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 6H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 135.35， 133.34， 131.86， 128.75， 123.34， 123.04， 54.87， 32.37， 31.91， 29.61， 29.58， 29.54， 29.32， 26.99， 22.67， 14.09. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C55H60IN2O4（［M］+）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 939.359233（939.357791）.
1.2.5diNDI/diPDI的合成在50 mL Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入0.5 mmol化合物5a或5b、 0.5 mmol化合物4a或4b、 2%（摩爾分?jǐn)?shù)）催化劑Pd［P（Ph）3］4和2%（摩爾分?jǐn)?shù)）CuI， 并用氬氣置換3次； 然后向反應(yīng)瓶中加入10 mL四氫呋喃和5 mL三乙胺； 室溫條件下攪拌反應(yīng)5 h， 由TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)至完全； 反應(yīng)液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸干， 并用三氯甲烷萃取反應(yīng)液（30 mL×3）， 合并有機(jī)相， 得到的粗產(chǎn)物用氯仿和甲醇重結(jié)晶. 產(chǎn)物diNDI為淺黃色固體粉末， 產(chǎn)率為70%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.82（s， 8H）， 7.75（d，=7.7 Hz， 4H）， 7.34（d，=7.8 Hz， 4H）， 4.22～4.12（m， 4H）， 1.98～1.93（m， 2H）， 1.42～1.32（m， 16H）， 0.98～0.87（m， 12H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），： 133.65， 131.52， 131.13， 128.92， 127.13， 77.49， 23.05， 14.07， 10.62. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C60H50N4O8（［M］）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 954.362316（954.363604）. 產(chǎn)物diPDI為暗紅色固體粉末， 產(chǎn)率為60%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），：8.77～8.54（m， 16H）， 7.75（d，=8.3 Hz， 4H）， 7.37（d，=8.3 Hz， 4H）， 5.22～5.14（m， 2H）， 2.29～2.21（m， 4H）， 1.93～1.84（m， 4H）， 1.32～1.20（m， 72H）， 0.84（t，=6.8 Hz， 12H）.13C NMR（101 MHz， CDCl3），：163.33， 135.29， 133.57， 131.92， 129.03， 123.39， 123.06， 77.21， 32.37， 31.91， 29.62， 29.59， 29.55， 29.33， 27.00， 22.67， 14.11. HR-MALDI-FT-ICR-MS， C110H119N4O8（［M］+）計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值），/： 1623.902243（1623.901022）.
2 結(jié)果與討論
2.1 單體的光物理和電化學(xué)性質(zhì)
圖1（A）為室溫下單體的固態(tài)粉末與三氯甲烷稀溶液（1×10?5mol/L）的紫外-可見(jiàn)吸收光譜. 稀溶 液中diNDI（曲線(xiàn)）和diPDI（曲線(xiàn)）單體剛性較大， 分子振動(dòng)小， 光譜中精細(xì)峰較明顯［27］. 而固態(tài)聚 集態(tài)下分子間作用力較強(qiáng)， diNDI（曲線(xiàn)）和diPDI（曲線(xiàn)）吸收邊均紅移； diNDI單體吸收邊onset約為416 nm， 經(jīng)計(jì)算光學(xué)帶隙（Δgopt）約為2.98 eV； diPDI單體吸收邊onset約為571 nm， 經(jīng)計(jì)算光學(xué)帶隙約為2.18 eV. 利用循環(huán)伏安法（CV）， 以二茂鐵為外標(biāo)進(jìn)行了diNDI和diPDI的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)［圖1（B）］. CV曲線(xiàn)的還原區(qū)電化學(xué)行為是完全可逆的過(guò)程， 表明diNDI（曲線(xiàn)）和diPDI（曲線(xiàn)）分子保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性［31］. 根據(jù)CV曲線(xiàn)的起峰點(diǎn)， 經(jīng)計(jì)算得出diNDI和diPDI的最低電子未占分子軌道 （LUMO）能級(jí)值分別為?3.80和?3.70 eV， LUMO能級(jí)減去光學(xué)帶隙得到最高電子占據(jù)分子軌道 （HOMO）能級(jí)（diNDI和diPDI分別為?6.78和?5.88 eV）， 與萘/苝酰亞胺單體能級(jí)相比， diNDI和diPDI分子上的雙芳香酰亞胺取代基對(duì)丁二炔能級(jí)影響較大［32］.
Fig.1 Normalized UV?Vis absorption spectra(A) and cyclic voltammetry curves(B) of diNDI and diPDI
（A）diNDI， powder；. diNDI， dilute trichloromethane solution；diPDI， powder；diPDI， dilute trichloromethane solution.（B）diNDI；. diPDI.
為了進(jìn)一步了解丁二炔單體的電子云分布， 通過(guò)理論計(jì)算（Gaussian 16軟件平臺(tái)）模擬了diNDI和diPDI的HOMO和LUMO能級(jí)電子云分布圖. 從圖2可以看出， diNDI和diPDI的LUMO能級(jí)存在軌道簡(jiǎn)并， 電子云主要分布在受體萘酰亞胺或苝酰亞胺基元上； 而HOMO軌道的電子云分布在給體丁二炔基元上， 顯示出較明顯的HOMO與LUMO軌道電子云分離. 具體的實(shí)驗(yàn)及計(jì)算能級(jí)如表1所示.
Fig.2 Molecular orbital diagrams with selected isodensity frontier molecular orbitals mainly involved in the electronic transitions of diNDI(A) and diPDI(B)
Table 1 Summary of tested and calculated energy levels
Calculated from the solid absorption onsets according to Δgopt=1240/onset；. LUMO levels were obtained by CV；calculated energy levels of diNDI and diPDI.
2.2 diNDI的晶體結(jié)構(gòu)
為了研究丁二炔單體衍生物的分子排列， 室溫下在三氯甲烷-甲醇（體積比3∶1）體系中分別生長(zhǎng)diNDI和diPDI單體的單晶. 通過(guò)液相擴(kuò)散法獲得了diNDI淺黃色單晶， 而diPDI由于取代烷基鏈過(guò)長(zhǎng)， 僅得到了黏稠的塊狀產(chǎn)物， 未得到單晶. 經(jīng)X射線(xiàn)單晶衍射分析可知， diNDI晶體屬于單斜晶系，2/空間群， 晶格常數(shù)為=3.93615（12） nm，=0.52254（2） nm，=2.57293（8） nm，=90°，=104.440°，=90°. 單分子diNDI的單晶結(jié)構(gòu)如圖3（A）所示， 因其分子內(nèi)萘酰亞胺基元位阻原因， 苯基和萘酰亞胺基元之間呈現(xiàn)72.83°的分子內(nèi)扭角. diNDI整體分子堆積方式如圖3（B）所示， 為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)， 刪掉萘酰亞胺上的烷基鏈僅保留了主體部分. diNDI分子整體呈層狀堆積， 層間距為0.467 nm， 同時(shí)相鄰兩層間堆積呈對(duì)稱(chēng)關(guān)系. diNDI層內(nèi)堆積方式如圖3（C）所示， 相鄰單體分子間的C1—C1′間距離為0.5225 nm， C1—C4′間距離為0.6444 nm. 相鄰diNDI單體分子間除了有C—H…相互作用外， 還存在分子間氫鍵， 包括萘酰亞胺基元和苯基間的C—H…O鍵（分別為0.2625和0.2326 nm）. 而碳鏈部分主要以空間位阻的形式影響堆積， 沒(méi)有分子間相互作用的影響. diNDI層間堆積方式如圖3（D）所示， 其分子間相互作用主要為萘酰亞胺基元和相鄰分子的取代烷基鏈的氫鍵C—H…O（0.2593 nm）， 二者同時(shí)影響單體分子的組裝堆積， 具體晶胞參數(shù)見(jiàn)表2. 通過(guò)溶劑輔助自組裝法， 我們?cè)谌燃淄榈臍夥障聦?diNDI的三氯甲烷稀溶液滴在未修飾的二氧化硅基底上析出棒狀單晶［圖4（A）］， 實(shí)驗(yàn)表明diNDI單晶在0°和45°偏光鏡下顯示出明顯的消光， 這表明diNDI分子在單晶中高度有序排列［圖4（B， C）］. AFM測(cè)試結(jié)果［圖4（D）］顯示單晶表面光滑， 厚度約170 nm. 將單晶數(shù)據(jù)用Mercury軟件進(jìn)行晶體生長(zhǎng)模擬， 計(jì)算結(jié)果表明， diNDI可能沿［010］方向生長(zhǎng)［圖4（E）］. diNDI規(guī)整的棒狀晶體結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)的拓?fù)渚酆涎芯?
Fig.3 Crystal structures of diNDI
（A） Molecular conformation； （B） typical layer packing； （C） intralayer multi-short intermolecular interaction；（D） interlayer multi-short intermolecular interaction.
Table 2 Crystal data and structure refinements of diNDI
Fig.4 Optical microscopy image(A) and polarized images(B, C) and AFM height image(D) of diNDI crystals and predicted growth morphology of diNDI(E)
(A) The optical microscopy image; (B) Polarized image under crossed 0°; (C) Polarized image under crossed 45°.
2.3 diNDI的熱學(xué)性質(zhì)
通過(guò)TGA和DSC對(duì)diNDI單體的熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究. TGA分析［圖5（A）］表明， diNDI的熱分解 溫度（d， 對(duì)應(yīng)5%的質(zhì)量損失）在412 ℃左右. 在分解溫度以下對(duì)diNDI進(jìn)行了循環(huán)兩次的DSC測(cè)試 ［圖5（B）］， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 第一次掃描循環(huán)曲線(xiàn)在升溫過(guò)程中于203 ℃出現(xiàn)放熱峰， 降溫過(guò)程中沒(méi)有對(duì)應(yīng)的峰產(chǎn)生， 而且第二次掃描循環(huán)時(shí)不再出現(xiàn)放熱峰， 說(shuō)明diNDI丁二炔單體在升溫過(guò)程中發(fā)生了固相聚合反應(yīng)， 但是固態(tài)聚合是否為丁二炔的1，4-加成反應(yīng)還需進(jìn)一步驗(yàn)證［33］.
Fig.5 TGA curves(A) and first and second?scan DSC thermograms(B) of diNDI under nitrogen atmosphere with a heating or cooling rate of 10 ℃/min
2.4 diNDI微納晶的拓?fù)渚酆?/h3>
加熱和光照是丁二炔單體發(fā)生拓?fù)渚酆铣Ｓ玫膶?shí)驗(yàn)條件. 首先， 本文研究了加熱條件下diNDI微納晶的拓?fù)渚酆? 由DSC結(jié)果可知， diNDI單體在203 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰， 本文選擇放熱峰的起始位置190 ℃對(duì)微納晶進(jìn)行加熱及原位測(cè)試. 由圖6（A）可見(jiàn)， diNDI微納晶單體在加熱過(guò)程中紫外-可見(jiàn)光譜吸收邊明顯紅移， 加熱時(shí)間至3和6 h時(shí)峰形變化不大， 并且在500～600 nm左右沒(méi)有出現(xiàn)新的激子吸收峰， 初步表明diNDI丁二炔碳-碳三鍵可能是以扭曲的結(jié)構(gòu)而不是以常規(guī)的1，4-加成反應(yīng)形成完全共軛的聚合物主鏈［34］. 本文同時(shí)進(jìn)行了不同加熱時(shí)間下diNDI的原位拉曼光譜測(cè)試［圖6（B）］， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示丁二炔單體碳-碳三鍵的特征峰（約2208 cm?1）在加熱后強(qiáng)度逐漸減弱， 并且DSC測(cè)試殘余樣品的拉曼單體特征峰消失， 但沒(méi)有出現(xiàn)1，4-加成反應(yīng)生成的碳-碳三鍵的特征峰（約2100 cm?1）， 也證明了diNDI丁二炔單體的碳-碳三鍵在固態(tài)條件下發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成聚合反應(yīng). 加熱前后diNDI微納晶的顏色和形貌基本沒(méi)有變化［圖（7）］， 可能是聚合度太低， 晶體中主要還是單體分子的原因.
Fig.6 UV?Vis absorption spectra(A) and micro?Raman spectra with 532 nm laser(B) of diNDI microcrystal as a function of the heating time
Fig.7 Optical microscopy images of diNDI crystal with different heating times at 190 ℃
(A) Monomer. Time/min: (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.
本文還研究了激光輻照對(duì)diNDI微納晶拓?fù)渚酆系挠绊? 采用波長(zhǎng)532 nm-10%激光強(qiáng)度對(duì)二氧化硅基底上的diNDI微納晶進(jìn)行不同時(shí)間的激光輻照［圖8（A）］， 并進(jìn)行原位拉曼光譜測(cè)試. 圖8（B）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 隨著激光照射時(shí)間的延長(zhǎng)， diNDI丁二炔碳-碳三鍵的特征峰（約2208 cm?1）強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰?但是沒(méi)有新生成的碳-碳三鍵特征峰（約2100 cm?1）. 丁二炔中的碳-碳三鍵特征峰在輻照10 min后強(qiáng)度基本不再變化， 說(shuō)明激光輻照更容易促進(jìn)聚合反應(yīng)， 但聚合后的共軛鏈?zhǔn)菬o(wú)序的［35］. 同時(shí)， 本文還觀(guān)察到原位測(cè)試后的單晶表面變暗（圖9）， 可能是由于晶體表面的diNDI分子局部無(wú)序聚合導(dǎo)致的.
Fig.8 Schematic of experimental setup for laser irradiation(A) and in?situ Raman spectra of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different times(B)
. Monomer. Time/min:. 1;. 3;. 6;. 10.
Fig.9 Optical microscopy images of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different times
Time/min: (A) 0; (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.
3 結(jié) 論
通過(guò)5步反應(yīng)制備了芳香酰亞胺端炔和碘炔單體， 再經(jīng)Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了2種新型對(duì)稱(chēng)丁二炔單體diNDI和diPDI， 產(chǎn)率分別達(dá)到60%和70%.由光物理及電化學(xué)測(cè)試得到diNDI和diPDI的LUMO能級(jí)分別為?3.80和?3.70 eV， HOMO能級(jí)分別為?6.78和?5.88 eV. 通過(guò)液相擴(kuò)散法得到diNDI淺黃色單晶并解析了單晶結(jié)構(gòu). diNDI的單晶數(shù)據(jù)表明， 萘酰亞胺基元間氫鍵及-作用影響diNDI分子間的組裝堆積. 基于TGA及DSC實(shí)驗(yàn)分析， diNDI丁二炔經(jīng)加熱可發(fā)生固態(tài)聚合. 測(cè)試了加熱條件下diNDI的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和原位拉曼光譜特征峰以及波長(zhǎng)532 nm激光強(qiáng)度10%輻照條件下原位拉曼光譜特征峰的變化， 結(jié)果表明， diNDI微納晶在加熱或激光輻照條件均發(fā)生了非常規(guī)的1，4-加成拓?fù)渚酆希?這歸因于其特殊的分子堆積結(jié)構(gòu)， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)激光輻照條件可促進(jìn)聚合反應(yīng)的發(fā)生. 本課題組后續(xù)的工作會(huì)進(jìn)一步對(duì)芳香酰亞胺類(lèi)取代的丁二炔衍生物進(jìn)行研究， 包括丁二炔單體的不對(duì)稱(chēng)改造、 堆積方式的調(diào)控以及后續(xù)拓?fù)渚酆蠗l件的篩選等系列研究.
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Synthesis and Topochemical Polymerization Study of Naphthalene/perylene Imides Substituted Diacetylene Derivatives
LIUQingqing1，2， WANGPu1，2， WANGYongshuai1，2， ZHAOMan1， DONGHuanli1，2*
（，，，，100190，；，100049，）
Naphthalene/perylene imide substituted terminal alkyne and iodide monomers were prepared by a five-step reaction. Two new symmetric diacetylene monomers， pale yellow powder 2-（2-ethylhexyl）-7-｛4-［7-（2-ethylhexyl）-1，3，6，8-tetraoxo-1，2，3，3a，5a，6，7，8-octahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝- 1，2，3，6，7，8-hexahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinoline-1，3，6，8-tetraone（diNDI） and deep red powder 9-｛4-［1，3，8，10-tetraoxo-9-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝-2-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinoline-1，3，8，10-tetraone（diPDI）， were synthesized by the Sonagashira coupling reaction with yields up to 60% and 70%， respectively. Due to the strong electron-withdrawing of NDI and PDI side groups， they exhibited deeper lowest unoccupied molecular orbital energy levels of -3.80 and -3.70 eV， respectively. The single crystal data of diNDI showed that the intermolecular hydrogen bonding and-interaction of naphthalene imide units mediated the intermolecular assembly of diNDI， showing a layer packing model. The differential scanning calorimetry results indicated that diNDI polymerized in solid-state under heating. The changes in the UV-Vis absorption andRaman spectra of diNDI under heating and 532 nm-10% laser irradiation condition indicated that diNDI microcrystals might react to form a distorted structure instead of a fully conjugated backbone that usually resulted from the regular 1，4-addition. The laser irradiation conditions were found to facilitate the polymerization reaction.
Diacetylene； Naphthalene/perylene imides side group； Single crystal structure； Topochemical polymerization
O621.25
A
10.7503/cjcu20220091
2022-02-15
2022-04-04.
董煥麗, 女, 博士, 研究員, 主要從事有機(jī)光電功能材料與器件方面的研究. E-mail: dhl522@iccas.ac.cn
國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21875259, 51725304)和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): BNLMS-CXXM-202012)資助.
Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21875259, 51725304) and the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, China(No.BNLMS-CXXM-202012).
（Ed.： W， K， M）
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