Gd2ZnTiO6∶Dy3+, Eu3+單基質(zhì)白光熒光粉的制備與發(fā)光性能

蔣小康， 周琦， 周恒為

Gd2ZnTiO6∶Dy3+, Eu3+單基質(zhì)白光熒光粉的制備與發(fā)光性能

蔣小康， 周琦， 周恒為

（伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室,伊寧 835000）

采用溶膠-凝膠法制備出Dy3+, Eu3+共摻雜Gd2ZnTiO6白光熒光粉. 通過X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 光致發(fā)光(PL)光譜對熒光粉的物相、 形貌及熒光性質(zhì)進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, 所制備的樣品均為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 屬于單斜晶系(空間群:21/), 形貌為2～5 μm無規(guī)則形狀的顆粒. 在392 nm近紫外光的激發(fā)下, Gd2ZnTiO6∶Dy3+,Eu3+熒光粉展現(xiàn)出Dy3+的藍(lán)光、 黃光發(fā)射以及Eu3+的特征紅光發(fā)射. 此外, 通過調(diào)節(jié)Dy3+, Eu3+摻雜濃度, 可實現(xiàn)低色溫的暖白光發(fā)射. 基于樣品優(yōu)異的熒光性能, 該熒光粉在近紫外激發(fā)白光LED中具有一定的開發(fā)潛力.

溶膠-凝膠法； Dy3+, Eu3+共摻雜Gd2ZnTiO6； 白光熒光粉

白光發(fā)光二極管（W-LEDs）作為一種新型的綠色固態(tài)光源， 在日常生活和生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛. 與傳統(tǒng)白熾燈照明相比， 白光發(fā)光二極管發(fā)光效率非常高， 可節(jié)約近75%的能源， 同時還具有體積小、 綠色環(huán)保和安全耐用等優(yōu)勢， 引起了廣泛關(guān)注［1～4］. 當(dāng)前市場上最常見的W-LEDs是在藍(lán)光芯片（InGaN）上涂覆釔鋁石榴石黃粉（Y3Al5O12∶Ce3+）獲得的，但是這種W-LEDs發(fā)出的白光是由芯片的藍(lán)光和熒光粉的黃光混合而成， 光譜中缺乏紅光成分， 導(dǎo)致色溫偏高， 顯色指數(shù)不足， 限制了其應(yīng)用范圍. 近年來， 研究者發(fā)現(xiàn)將近紫外（370～410 nm）芯片與三基色（藍(lán)、 綠、 紅）熒光粉組合可實現(xiàn)低色溫、 高顯色指數(shù)的暖白光［5，6］. 然而， 該方案卻存在多色熒光粉混合后顏色重吸收導(dǎo)致發(fā)光效率不足及發(fā)光顏色不穩(wěn)定的問題， 限制了其開發(fā)和應(yīng)用. 一些學(xué)者提出了“紫外/近紫外芯片+單基質(zhì)白光熒光粉”的設(shè)計方案以解決上述問題， 因此開發(fā)出發(fā)光效率高、 熱猝滅性能好且色溫可調(diào)的單基質(zhì)白色熒光粉至關(guān)重要［7～12］.

目前， 單一相白光熒光粉通常有以下兩種： （1） 在單一基質(zhì)中摻雜一種激活離子， 利用激活離子不同顏色的發(fā)光組合而實現(xiàn)白光發(fā)射. 其中最常用的激活離子是Dy3+， 其特征發(fā)光通常集中在藍(lán)光（470～500 nm）和黃光（560～590 nm）， 通過調(diào)節(jié)藍(lán)光、 黃光的比列可實現(xiàn)白光發(fā)射［13～16］， 但由于缺乏紅光， 導(dǎo)致色溫高、 顯色指數(shù)低. （2） 在單一基質(zhì)中摻雜若干種激活離子， 通過激活離子之間的能量傳遞以及不同顏色的發(fā)光組合實現(xiàn)白光輸出. 常見的組合方式有Dy3+/Eu3+［9，10］， Eu2+/Mn2+［17］， Eu3+/Bi3+/Tb3+［18］， Tm3+/Dy3+/Eu3+［19］等. 這種方式解決了第一種方式中紅光成分缺失的問題， 可以顯著改善熒光粉的色溫和顯色指數(shù).

新型雙鈣鈦礦A2BTiO6（A=Y， La， Gd； B=Zn， Mg）具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)， 適合用作熒光粉的基質(zhì)材料， 是當(dāng)前的研究熱點［20～25］. 其中， 以Gd2ZnTiO6為基質(zhì)材料的相關(guān)研究最多， 如： Mn4+摻雜Gd2ZnTiO6深紅色熒光粉［20］、 Eu3+摻雜Gd2ZnTiO6紅色熒光粉［21］、 Bi3+摻雜Gd2ZnTiO6藍(lán)色熒光粉［23］等. 但是以雙鈣鈦礦Gd2ZnTiO6為基質(zhì)， Dy3+， Eu3+為共摻雜離子的白色熒光粉卻鮮有報道. 本文采用溶膠-凝膠法合成了Dy3+摻雜和Dy3+， Eu3+共摻雜2個系列熒光粉， 并研究了其熒光性能， 探究Dy3+， Eu3+離子之間的能量傳遞機理， 通過改變摻雜離子濃度實現(xiàn)了從冷白光、 白光到暖白光色域范圍內(nèi)的可控調(diào)節(jié).

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

硝酸釓（99.99%）、 硝酸鏑（99.99%）、 硝酸銪（99.99%）、 乙酸鋅（99%）、 鈦酸異丙酯（95%）和無水乙醇（99.5%）， 上海阿拉丁生化技術(shù)股份有限公司； 檸檬酸（99.5%）， 上海山浦化工有限公司.

DX-2600型X射線衍射儀（XRD）， 丹東方圓儀器有限責(zé)任公司； KYKY-2008B型掃描電子顯微鏡（SEM）， 中科科儀公司； LS-55型熒光分光光度計（PL）， Perkin Elmer公司； FA2104型分析天平， 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司.

1.2　實驗過程

采用溶膠-凝膠法制備不同濃度的Dy3+摻雜和Dy3+，Eu3+共摻雜Gd2－2x－2yZnTiO6熒光粉. 首先按照化學(xué)計量比精確稱量出原料硝酸釓、 硝酸銪、 硝酸鏑、 乙酸鋅、 鈦酸異丙酯和檸檬酸， 然后將硝酸釓、 硝酸鏑、 硝酸銪、 檸檬酸倒入燒杯并加入20 mL去離子水， 持續(xù)攪拌獲得澄清溶液A， 同時取5 mL無水乙醇加入稱量好的鈦酸異丙酯， 充分溶解后獲得溶液B. 將溶液B逐滴緩慢加至溶液A中并不斷攪拌， 得到溶液C. 隨后將溶液C轉(zhuǎn)移至玻璃杯中， 放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱升溫至80 ℃后恒溫12 h， 獲得透明凝膠， 接著再次升溫至180 ℃， 恒溫12 h， 獲得棕褐色干膠. 將干膠研磨均勻， 于600 ℃空氣中預(yù)燒 4 h， 再升溫至1200 ℃保持4 h， 自然冷卻至室溫后得到白色粉末樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1　物相分析

根據(jù)文獻(xiàn)［20，21］報道， 采用高溫固相法于1400 ℃燒結(jié)12 h可制備出單斜相的雙層鈣鈦礦型Gd2ZnTiO6熒光粉. 基于文獻(xiàn)中單斜相Gd2ZnTiO6的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)， 通過GSAS軟件對樣品Gd1.8ZnTiO6∶0.06Dy3+，0.14Eu3+進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)精修， 結(jié)果如圖1所示. XRD精修結(jié)果顯示， 所制備的樣品為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 屬于單斜晶系，21/空間群， 晶格常數(shù)=0.53645 nm，=0.56546 nm，=0.76857 nm，=90.292°，=0.233135 nm3， 其中全譜因子P=8.8%， 加權(quán)全譜因子wp=10.72%， 表明XRD精修結(jié)果可信.

Fig.1　Rietveld refinement of powder XRD pattern of Gd1.8ZnTiO6∶0.06Dy3+,0.14Eu3+

如圖2所示， 不同濃度Dy3+摻雜樣品的XRD譜的衍射峰的強度、 位置和峰形與圖1保持一致， 證實不同濃度Dy3+離子摻雜的樣品均為雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 無任何雜相.

Fig.2　XRD patterns of Gd2-2xZnTiO6∶2xDy3+

Fig.3　XRD patterns of Gd2(0.97－y)ZnTiO6∶0.06Dy3+,2yEu3+(A) and the magnified XRD patterns at 2θ=31°—35°(B)

2.2　SEM 分析

圖4為典型樣品Gd2ZnTiO6， Gd1.94ZnTiO6∶0.06Dy3+和Gd1.8ZnTiO6∶0.06Dy3+，0.14Eu3+的SEM照片. 可見， 樣品由2～5 μm大小且無規(guī)則形狀的塊狀顆粒聚集而成， 激活離子Dy3+和Eu3+的摻雜對樣品的微觀形貌沒有明顯的影響.

Fig.4　SEM images of phosphor of Gd2ZnTiO6(A), Gd1.94ZnTiO6∶0.06Dy3+(B) and Gd1.8ZnTiO6∶0.06Dy3+,0.14Eu3+(C)

2.3　PL光譜分析

圖5為室溫下Gd1.94ZnTiO6∶0.06Dy3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖. 圖5左半部分顯示當(dāng)監(jiān)測波長為578 nm時， 激發(fā)光譜包含一個在200～300 nm范圍內(nèi)的寬峰和幾組窄峰. 此寬激發(fā)峰是由基質(zhì)材料中O2-的2軌道和Gd3+， Dy3+離子的4軌道之間的電荷遷移（CT）所致［21］， 而 350， 367， 388 nm 處的窄峰源于Dy3+的4電子殼層的基態(tài)615/2分別到67/2、65/2、417/2激發(fā)態(tài)之間的電子躍遷［14，15］， 其中以388 nm處的激發(fā)峰最強.

Fig.5　Excitation(left) and emission(right) spectra of Gd1.94ZnTiO6∶0.06Dy3+

Inset shows the emission intensity variations at 483 nm and 578 nm as a function of Dy3+ion concentration.

從圖5右半部分的發(fā)射光譜圖中可以觀察到熒光粉在483， 578 nm處發(fā)射出極強的藍(lán)光和黃光， 這2個發(fā)射峰歸屬于Dy3+的49/2→615/2和49/2→613/2能級躍遷. 黃光（578 nm，49/2→613/2）是電偶極躍遷［15］， 其強度對Dy3+周圍的晶體場十分敏感， Dy3+處于低對稱位時， 發(fā)射強度較大； 藍(lán)光（483 nm，49/2→615/2）是磁偶極躍遷［16］， 其強度對Dy3+周圍的晶體場變化不太敏感. 而在388 nm的近紫外光激發(fā)下， 熒光粉的黃光強度略強于藍(lán)光， 表明Dy3+處于對稱性較低的晶體場中， 這與XRD結(jié)果證實樣品為單斜晶系雙鈣鈦礦相一致. 此外， 圖5中的插圖顯示Dy3+濃度對其發(fā)光強度有顯著的影響， 其最佳摻雜濃度為=0.03.

圖6為室溫下Gd1.8ZnTiO6∶0.06Dy3+，0.14Eu3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖. 由圖6左半部分激發(fā)光譜可知， 當(dāng)監(jiān)測波長為485 nm時， 可觀察到Dy3+離子4電子殼層的的特征激發(fā)： 350 nm （615/2→67/2）、 367 nm（615/2→65/2）、 388 nm（615/2→417/2）. 當(dāng)監(jiān)測波長為615 nm時， 可觀察到Eu3+離子4電子殼層的的特征激發(fā)： 395 nm（70→56）、 416 nm（70→53）. 很顯然， Dy3+和Eu3+離子的激發(fā)譜在388～395 nm之間重疊， 因此可選擇392 nm作為該熒光粉的激發(fā)波長.

Fig.6　Excitation(left) and emission(right) spectra of Gd1.8ZnTiO6∶0.06Dy3+,0.14Eu3+

由圖6右半部分發(fā)射光譜可知， 當(dāng)激發(fā)波長為392 nm時， 熒光粉在485和578 nm處的藍(lán)光和黃光發(fā)射歸屬于Dy3+離子的特征發(fā)射， 而其它的發(fā)光峰則歸屬于Eu3+的特征發(fā)射： 467 nm（52→70）、 513 nm（52→73）、 534 nm（51→71）、 554 nm （51→72）、 590 nm（50→71）、 615 nm（50→72）［26］. 綜上所述， 在392 nm的近紫外光激發(fā)下， 樣品可實現(xiàn)良好的Dy3+離子和Eu3+特征發(fā)射.

Fig.7　Emission spectra of Gd2(0.97?y)ZnTiO6∶0.06Dy3+,2yEu3+

Inset shows the emission intensity variations at 485， 513， 534， 578， 590 and 615 nm as a function of Eu3+ion concentration.

圖7給出Gd2（0.97－y）ZnTiO6∶0.06Dy3+，2Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜， 激發(fā)波長為392 nm. 所有樣品均在485和578 nm處展示出藍(lán)光和黃光發(fā)射， 發(fā)射峰分別源于Dy3+的49/2→615/2和49/2→613/2能級躍遷. 由圖7中插圖可知， 藍(lán)光和黃光強度隨著Eu3+濃度增加而降低， 而Eu3+的特征發(fā)射（615 nm，50→72）的強度明顯隨Eu3+濃度增加而增強. 當(dāng)Eu3+濃度為0.07時， 其強度達(dá)到最大值， 隨后發(fā)生濃度猝滅效應(yīng). 這說明Dy3+和Eu3+之間存在共振能量傳遞. 在基質(zhì)中， Dy3+和Eu3+之間的共振能量傳遞主要有兩種方式： 交換作用或電多極相互作用［27，28］. 其中， 只有激活離子和敏化離子之間的臨界距離小于0.5 nm時才會發(fā)生交換作用， 否則為電多極相互作用. Dy3+→Eu3+能量傳遞的臨界距離（c）可以根據(jù)下式來計算：

式中：為基質(zhì)材料的晶胞體積（nm3），c為Eu3+離子和Dy3+離子的濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）， Z為晶胞中的陽離子數(shù)目（個）. 將=0.233135 nm3，c=0.1，=2代入上式， 計算得出c=1.306 nm， 顯然大于0.5 nm. 因此， 在Gd2（0.97－y）ZnTiO6∶0.06Dy3+，2Eu3+熒光粉中， Dy3+和Eu3+之間能量傳遞機制為電多極子之間的相互作用.

基于Dexter能量傳遞公式和Reisfeld近似方程給出的電多極相互作用關(guān)系式［29，30］：

式中： Iso是單摻Dy3+的發(fā)光強度， Is是Dy3+， Eu3+共摻的發(fā)光強度， C為Dy3+和Eu3+離子濃度之和. 當(dāng) n=6， 8， 10時， 分別表示電偶極-電偶極、 電偶極-電四極、 電四極-電四極3種不同的電多極子相互作用. 圖8為Gd2（0.97－y）ZnTiO6∶0.06Dy3+，2yEu3+熒光粉（y=0， 0.01， 0.03， 0.05， 0.07， 0.09， 0.11）的（Iso/Is）∝Cn/3（n=6， 8， 10）的擬合函數(shù). 由圖可知當(dāng)n=6時擬合度最高， 表明Dy3+與Eu3+之間的能量轉(zhuǎn)移機制為電偶極-電偶極相互作用.

(A)=6; (B)=8; (C)=10.

為了進(jìn)一闡明Gd2（0.97－y）ZnTiO6∶0.06Dy3+，2Eu3+熒光粉中Dy3+和Eu3+能量傳遞的過程， 圖9給出Dy3+→ Eu3+能量傳遞的能級示意圖. 如圖所示， 在392 nm近紫外光輻射下， Dy3+吸收能量由基態(tài)615/2能級躍遷到激發(fā)態(tài)， 然后經(jīng)過非輻射（NR）馳豫至亞穩(wěn)態(tài)49/2， 處于該狀態(tài)的Dy3+離子一部分通過輻射躍遷發(fā)出藍(lán)光（485 nm，49/2→615/2）和黃光（578 nm，49/2→613/2）； 由于Eu3+的52能級與Dy3+的亞穩(wěn)態(tài)49/2非常接近， 另一部分Dy3+離子能量通過共振傳遞（ET）給Eu3+離子的52能級， Eu3+獲得能量后， 一部分通過輻射躍遷直接從52回到70、73能級產(chǎn)生藍(lán)光（467 nm，52→70）和綠光（513 nm，52→73）， 一部分通過非輻射（NR）馳豫至51和50能級， 然后通過輻射躍遷至7F能級， 產(chǎn)生綠光（534 nm，51→71和554 nm，51→72）、 黃橙光（590 nm，50→71）和紅光（615 nm，50→72）.

Fig.9　Energy level diagram of Dy3+ and Eu3+ in Gd2(0.97?y)ZnTiO6∶0.06Dy3+,2yEu3+phosphors

2.4　樣品的色坐標(biāo)和色溫

為了對熒光粉的發(fā)光顏色進(jìn)行精確判定， 采用CIE1931軟件對Gd2ZnTiO6∶0.06Dy3+，2Eu3+熒光粉的發(fā)光光譜的色坐標(biāo)進(jìn)行計算， 其中激發(fā)波長為392 nm. 如圖10所示， 單摻雜Dy3+時， 發(fā)射黃白光， 對應(yīng)圖中A點， 色坐標(biāo)為（0.32617， 0.38954）， 色溫約為5714 K， 位于白光邊緣. 當(dāng)Eu3+離子摻雜濃度為0.01時， 熒光粉發(fā)冷白光， 色坐標(biāo)為（0.2939， 0.34263）. 隨著Eu3+離子摻雜濃度從0.01增加至0.11， 其色坐標(biāo)位置相應(yīng)從B點移動到G點， 即從冷白光變?yōu)榘坠狻?暖白光最終變?yōu)辄S光， 其中當(dāng)Eu3+濃度為0.07時， CIE色坐標(biāo)為（0.38379， 0.37049）， 對應(yīng)色溫約為3864 K， 位于暖白光區(qū)域. 綜上所述， 通過銪， 鏑共摻雜可獲得一種色溫可調(diào)的LED白色熒光粉.

Fig.10　Color coordinates of Gd2(0.97?y)ZnTiO6∶0.06Dy3+,2yEu3+(y=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11)

根據(jù)McCamy經(jīng)驗公式［31，32］CCT=-4373+36012-6861+5514.32［=（-0.3320）/（-0.1858）］對樣品的相對色溫（CCT）進(jìn)行了計算， 結(jié)果列于表1.

Table 1　CIE and CCT values of the Gd2(0.97－y)ZnTiO6∶0.06Dy3+,2yEu3+ phosphors

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備出Eu3+， Dy3+共激活單一基質(zhì)白色熒光粉， 并對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、 微觀形貌和熒光性質(zhì)進(jìn)行了表征和分析， 發(fā)現(xiàn)Dy3+激活和Eu3+， Dy3+共激活熒光粉均為單斜相， 激活離子的濃度對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌無明顯影響. 在392 nm近紫外光激發(fā)下， Gd2（0.97－y）ZnTiO6∶0.06Dy3+，2Eu3+熒光粉展示出Dy3+和Eu3+的特征發(fā)射光譜， Dy3+和Eu3+之間存在能量傳遞， 其機制為電偶極-電偶極相互作用. Gd2（0.97－y）ZnTiO6∶0.06Dy3+，2Eu3+熒光粉的顏色隨著Eu3+濃度的增加逐漸從冷白光變?yōu)榘坠狻?暖白光和黃光. Gd1.8ZnTiO6∶0.06Dy3+，0.14Eu3+作為一種低色溫的LED白色熒光粉具有潛在的應(yīng)用價值.

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Synthesis and Luminescence Properties of Gd2ZnTiO6∶Dy3+， Eu3+Single Phase White Light-emitting Phosphors

JIANGXiaokang， ZHOUQi， ZHOUHengwei*

（，，，835000，）

Dy3+，Eu3+codoped Gd2ZnTiO6white light-emitting phosphors were prepared by a facile sol-gel method. The phase， morphology and optical properties of these phosphors were characterized by X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM） and photo-luminescence（PL） spectroscopy. The results showed that the obtained Dy3+，Eu3+codoped perovskite Gd2ZnTiO6∶Dy3+，Eu3+phosphors crystallized in the monoclinic space group21/and were composed of irregular particles with the size of 2—5 μm. Under the excitation of 392 nm near-UV light， Gd2ZnTiO6∶Dy3+，Eu3+phosphors exhibited not only yellow and blue luminescence of Dy3+， but also characte-ristic red emissions of Eu3+. Besides， the obtained samples achieved warm white-light emissions with lower correlated color temperature values by changing the doping concentration of Dy3+and Eu3+ions. Based on their excellent fluorescence properties， Gd2ZnTiO6∶Dy3+， Eu3+phosphors have potential application in UV-pumped white light-emitting devices．

Sol-gel method； Dy3+， Eu3+codoped Gd2ZnTiO6； White light-emitting phosphor

O611.3； TQ152； TN312

A

10.7503/cjcu20220029

2022-01-12

2022-03-22`.

周恒為, 女, 博士, 教授, 主要從事凝聚態(tài)物理方面的研究. E-mail: zhw123@163.com

新疆維吾爾自治區(qū)物理學(xué)重點學(xué)科開放課題(批準(zhǔn)號: XJZDXK-Phy202201)和伊犁師范大學(xué)科研項目(批準(zhǔn)號: 2021YSYB101)資助.

Supported by the Open Project of the Key Discipline of Physics in Xinjiang Uygur Autonomous Region, China(No.XJZDXK-Phy202201) and the Scientific Research Project of Yili Normal University, China(No.2021YSYB101).

（Ed.： N， K， M）