半導(dǎo)體-微生物界面電子傳遞及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

李祎頔， 田曉春， 李俊鵬， 陳立香， 趙峰

半導(dǎo)體-微生物界面電子傳遞及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

李祎頔1，2#， 田曉春1#， 李俊鵬1，2， 陳立香1， 趙峰1

（1. 中國(guó)科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所, 廈門 361021； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系在污染物深度降解、 合成有價(jià)化學(xué)品及元素生物地球化學(xué)循環(huán)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用, 其界面反應(yīng)過(guò)程的核心是電子轉(zhuǎn)移. 本文重點(diǎn)闡述了微生物/半導(dǎo)體界面上微生物的種類和功能、 半導(dǎo)體的種類及光催化機(jī)制, 總結(jié)了半導(dǎo)體-微生物界面的直接和間接電子傳遞途徑, 討論了強(qiáng)化界面電子傳遞的方法以及半導(dǎo)體與微生物系統(tǒng)的穩(wěn)定性, 介紹了近年來(lái)半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系在污染物轉(zhuǎn)化、 化學(xué)品合成以及資源循環(huán)利用方面的應(yīng)用現(xiàn)狀, 以期為半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系的設(shè)計(jì)及其環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用提供指導(dǎo).

半導(dǎo)體； 微生物； 胞外電子傳遞； 微生物電化學(xué)； 微生物電合成

地球上存在大量銳鈦礦（TiO2）、 硫鎘礦（CdS）和赤鐵礦（Fe2O3）等半導(dǎo)體礦物［1］， 從能帶結(jié)構(gòu)分析， 半導(dǎo)體礦物可在自然光照下將吸收的光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能. 微生物廣泛存在于礦物表面， 其通過(guò)呼吸代謝作用與礦物發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 實(shí)現(xiàn)生物/非生物界面的電子轉(zhuǎn)移， 從而驅(qū)動(dòng)元素的生物地球化學(xué)循環(huán)［2］， 同時(shí)在生物能源、 化學(xué)品制備和環(huán)境污染控制等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用.

半導(dǎo)體礦物-微生物的復(fù)合體系結(jié)合了半導(dǎo)體捕獲光的高效率和微生物代謝的選擇性優(yōu)勢(shì)， 使不能利用光能的異養(yǎng)微生物獲得利用光電子的能力. Sakimoto等［3］通過(guò)構(gòu)建半導(dǎo)體與非光合微生物界面， 使非光合細(xì)菌能在太陽(yáng)能作用下將二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙酸， 擴(kuò)大了生物轉(zhuǎn)化光能的微生物種類， 這類基于微生物光電合成系統(tǒng)的界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制和應(yīng)用已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［4］.

本文圍繞半導(dǎo)體-微生物界面電子轉(zhuǎn)移的最新成果， 總結(jié)了界面反應(yīng)中半導(dǎo)體-微生物的功能和性質(zhì)， 解析其界面電子傳遞的主要途徑， 總結(jié)界面電子傳遞增強(qiáng)的方法， 根據(jù)微生物-半導(dǎo)體材料在環(huán)境中的相互作用機(jī)制， 歸納總結(jié)了其在污染物高效深度去除、 有價(jià)化學(xué)品合成以及環(huán)境物質(zhì)循環(huán)領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 半導(dǎo)體-微生物的界面反應(yīng)

研究微生物-半導(dǎo)體的界面反應(yīng)是由微生物和半導(dǎo)體共同決定的， 明確二者的功能和性質(zhì)是提高該復(fù)合體系效能的基礎(chǔ).

1.1　微生物的種類與代謝功能

在半導(dǎo)體-微生物體系中， 微生物的類別及代謝功能決定其應(yīng)用領(lǐng)域： 微生物根據(jù)細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)不同， 可分為革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌［5］； 根據(jù)營(yíng)養(yǎng)類型， 可分為光合自養(yǎng)的光合細(xì)菌和化能異養(yǎng)的非光合細(xì)菌［6］； 根據(jù)底物或產(chǎn)物分類， 有甲烷氧化菌、 脫氮菌和產(chǎn)乙酸菌等. 半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系中常見(jiàn)的微生物如圖1所示. 微生物與半導(dǎo)體之間的復(fù)合方式包括混合負(fù)載［7，8］及微生物自身合成等［9］.

Fig.1　Representative species of functional microorganisms in semiconductor?microbial hybrid systems

（A）； （B）； （C）MR-1； （D）； （E）； （F）； （G）； （H）.

在半導(dǎo)體-微生物界面上， 主要的功能類群可分為直接利用光能的光合微生物和不能直接利用光能的非光合微生物. 光合微生物［如紅假單胞菌屬（）］的體內(nèi)具有捕獲和轉(zhuǎn)化光能的光合單元， 由葉綠素、 類胡蘿卜素組成的光捕捉復(fù)合體能夠捕捉光能， 再將光能傳遞給由細(xì)菌葉綠素、 脫鎂葉綠素組成的光反應(yīng)中心， 光反應(yīng)中心接受光能后釋放出高能電子， 促使電子跨膜進(jìn)行光合 磷酸化過(guò)程， 從而完成光能-生物能的轉(zhuǎn)化［10］. 對(duì)于能直接利用光能的光合微生物， 與半導(dǎo)體形成復(fù)合體后， 其被光照射后光能利用率得到了提升［11］. 如將CdS包裹在表面后， 產(chǎn)生的類胡蘿卜素和聚-羥基丁酸脂是未負(fù)載CdS時(shí)的122%和147%， 其光合效率也從4.31%提高 至5.98%［圖1（A）］. 非光合微生物與半導(dǎo)體復(fù)合后， 能夠間接利用光能. 2015年， 本課題組［12］在細(xì)胞內(nèi)及其膜上合成了CdS量子點(diǎn)［圖1（B）］， 發(fā)現(xiàn)CdS-具有高的光電流響應(yīng)（45～55 A/cm2）.異化金屬還原菌和能在厭氧環(huán)境下通過(guò)胞外呼吸將鐵和錳半導(dǎo)體礦物作為電子受體， 將高價(jià)態(tài)Fe（Ⅲ）、 Mn（Ⅲ）及Mn（Ⅳ）還原為低價(jià)態(tài)的Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）； 也可與半導(dǎo)體（如BiVO4）作用［13］， 提高與半導(dǎo)體間的電子傳遞效率［圖1（C）和（D）］. 通過(guò)非光合微生物與半導(dǎo)體的復(fù)合， 使非光合菌能夠利用光能進(jìn)行固碳. 非光合菌廣泛存在于環(huán)境中， 并具有多種代謝功能， 通過(guò)選擇特定代謝功能的微生物就可以合成特定產(chǎn)物. 如在光照條件下， CdS與非光合產(chǎn)甲烷菌共同作用可將CO2轉(zhuǎn)化為CH4［14］， 其甲烷產(chǎn)量為 0.19 μmol/h［圖1（E）］； 大腸桿菌通過(guò)與TiO2和CdS結(jié)合能產(chǎn)生氫氣［15］［圖1（F）］； 脫 氮菌在缺乏電子供體的情況下與CdS結(jié)合， 可將NO3-轉(zhuǎn)化為N2O［16］［圖1（G）］； 在厭氧狀態(tài)下能夠產(chǎn)甲烷的與Au和CdS復(fù)合可以使CO2轉(zhuǎn)化為乙酸［17，18］［圖1（H）］. 利用分子生物學(xué)方法， 構(gòu)建代謝增強(qiáng)的基因工程菌也能提高合成目標(biāo)產(chǎn)物的效率. Gassler等［19］利用基因工程的方法， 將過(guò)氧化物酶的甲醇同化途徑改造為類似Calvin- Benson-Bassham循環(huán)的CO2固定途徑， 使異養(yǎng)的酵母菌.也能夠利用CO2作為唯一碳源生長(zhǎng)， 其最大比生長(zhǎng)速率為0.018 h?1. 因此， 具有多種代謝途徑的非光合微生物在調(diào)控有價(jià)化合物合成方面具有很大優(yōu)勢(shì).

1.2　半導(dǎo)體的種類與催化機(jī)制

目前， 應(yīng)用于半導(dǎo)體-微生物界面的半導(dǎo)體主要包括赤鐵礦（Fe2O3）［20］、 銳鈦礦（TiO2）［21］、 閃鋅礦（ZnS）［22，23］和硫鎘礦（CdS）［24］等自然界中的礦物， 氮化碳（g-C3N4）［25］等人工合成材料以及CdS［11］， PbS［26］和CdSe［27］等微生物合成的顆粒. 如圖2所示， 當(dāng)半導(dǎo)體吸收等于或大于帶隙的光子時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)， 光生電子躍遷到導(dǎo)帶上而光生空穴留在價(jià)帶， 部分光生電子-空穴向半導(dǎo)體表面遷移過(guò)程中發(fā)生復(fù)合（Path A）， 遷移到催化劑表面的一部分電子和空穴發(fā)生復(fù)合（Path B）， 另一部分電子和空穴分別與表面的吸附物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)（Path C）和氧化反應(yīng)（Path D）.

Fig.2　Schematic illustration of the photocatalytic redox reactions

Semiconductor is excited by solar energy and the electron?hole pair is generated. VB， valence band； CB， conductive band；g， bandgap. Path A： bulk recombination of photo?electrons and holes； path B： photo?electrons and holes recombine on the surface of semiconductor； path C： engagement of electrons and holes in surface reduction reactions； path D： engagement of electrons and holes in surface oxidation reactions.

在光激發(fā)條件下， 導(dǎo)帶可以作為微生物的電子供體. 如Nakamura等［28］構(gòu)建了-Fe2O3-PV-4體系，-Fe2O3受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可以通過(guò)外膜蛋白-Cyt傳遞給菌體. 微生物也可作為電子供體， 充當(dāng)空穴犧牲劑. Liu等［29］發(fā)現(xiàn)， 在厭氧條件下， nano-Ag3PO4-MR-1復(fù)合體系光降解對(duì)氯苯酚的效能分別遠(yuǎn)高于nano-Ag3PO4的光催化效能和MR-1的生物降解效能. 密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，MR-1生成的電子會(huì)與nano-Ag3PO4的光生空穴結(jié)合， 微生物作為空穴犧牲劑提高了電荷分離效率.

常見(jiàn)的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示. 對(duì)于半導(dǎo)體-微生物體系， 反應(yīng)發(fā)生的前提是半導(dǎo)體導(dǎo)帶的帶邊（光生電子的電勢(shì)）比受體電勢(shì)負(fù)， 價(jià)帶的帶邊（光生空穴的電勢(shì)）比供體電勢(shì)正， 這樣受到激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或者空穴才能傳遞給基態(tài)的吸附分子， 從而發(fā)生氧化還原反應(yīng). 這也是很多窄帶隙的半導(dǎo)體即使能被可見(jiàn)光激發(fā)， 且具有很好的載流子遷移率， 卻無(wú)法催化氧化還原反應(yīng)的原因.

Fig.3　Band gaps and band edge position alignment diagram of photocatalysts for Fe2O3, TiO2, ZnS, CdS, PbS, CdSe, and g?C3N4

2 半導(dǎo)體-微生物界面的電子傳遞

微生物胞外電子傳遞的途徑分為直接電子傳遞和間接電子傳遞. 根據(jù)電子傳遞方向， 也可分為微生物產(chǎn)生電子和微生物吸收電子， 即相反的電子跨膜傳遞途徑［30］. 半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體的界面電子傳遞途徑更復(fù)雜： 一方面是因?yàn)樯婕鞍雽?dǎo)體對(duì)微生物活性的影響以及微生物對(duì)半導(dǎo)體穩(wěn)定性的影響； 另一方面是因?yàn)樯婕鞍雽?dǎo)體導(dǎo)帶的光生電子、 價(jià)帶的光生空穴以及微生物電子的轉(zhuǎn)移. 因此， 在揭示界面電子傳遞過(guò)程中， 半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)、 微生物產(chǎn)生和接受電子的電位、 外膜蛋白和電子穿梭體的氧化還原電位均需要重視.

2.1　直接電子傳遞

直接電子傳遞指微生物細(xì)胞與半導(dǎo)體通過(guò)直接接觸發(fā)生電子傳遞， 半導(dǎo)體材料可以在細(xì)胞質(zhì)內(nèi)［31］或在細(xì)胞表面與微生物接觸［8］（圖4）， 這些電子傳遞過(guò)程的實(shí)現(xiàn)一般可通過(guò)膜蛋白進(jìn)行［28］. Yu等［32］構(gòu)建了-Fe2O3-細(xì)胞色素OmcA界面， 在光照條件下OmcA存儲(chǔ)來(lái)自-Fe2O3的光電子， 并在黑暗和缺氧環(huán)境下還原-Fe2O3. 光照對(duì)半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體的作用不僅在于分離光生電子與空穴， 還可使具有氧化還原活性的基態(tài)/還原外膜蛋白變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)/氧化態(tài)外膜蛋白. Zhang等［33］構(gòu)建了TiO2-界面， 使該微生物的細(xì)胞色素c（-Cyts）處于激發(fā)態(tài)， 將電子直接傳遞給TiO2的導(dǎo)帶.

半導(dǎo)體-微生物間的電子轉(zhuǎn)移是調(diào)控污染物轉(zhuǎn)化、 化學(xué)品合成及元素地球循環(huán)的基礎(chǔ). 為了增強(qiáng)電子傳遞途徑， 一方面可以改變半導(dǎo)體材料的光催化性能， 另一方面需要強(qiáng)化微生物的特定代謝途徑. 利用微生物和半導(dǎo)體材料之間的協(xié)同作用提高體系的性能.

Fig.4　Direct extracellular electron transfer pathways in semiconductor?microbe hybrid system

2.1.1半導(dǎo)體材料強(qiáng)化直接電子傳遞提高半導(dǎo)體-微生物界面電子傳遞效率， 可以從增強(qiáng)半導(dǎo)體光激發(fā)性能角度出發(fā)， 其調(diào)控方法通常以提高電荷分離效率、 提高遷移效率、 抑制載流子復(fù)合及調(diào)節(jié)帶邊能級(jí)為目的， 可通過(guò)材料的形貌調(diào)控、 表面修飾及半導(dǎo)體復(fù)合等方法實(shí)現(xiàn)［34，35］. Bi4Ti3O12@/-Bi2O3三元同素結(jié)催化劑將3種半導(dǎo)體材料復(fù)合， 其具有梯度連續(xù)的導(dǎo)帶能級(jí)， Bi4Ti3O12光激發(fā)產(chǎn)生的電子沿著-Bi2O3及-Bi2O3的導(dǎo)帶進(jìn)行傳遞， 最后轉(zhuǎn)移到Bi4Ti3O12的價(jià)帶上， 促進(jìn)了光生電荷的分離， 增強(qiáng)了光激發(fā)性能［36］.

對(duì)半導(dǎo)體材料的調(diào)控方法， 一是縮短光生載流子從本體到表面的遷移距離從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合； 二是增加表面積， 提高反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)［37］， 如通過(guò)構(gòu)建二維-二維面面界面增大界面接觸， 能夠大幅提高光催化性能［38］. 超薄片層結(jié)構(gòu)、 長(zhǎng)納米線結(jié)構(gòu)或量子點(diǎn)有利于提高催化劑的光催化性能. 超薄結(jié)構(gòu)還可以減小材料的帶隙能， 從而吸收更大波長(zhǎng)范圍的太陽(yáng)光， 提高電荷分離效率［39］. 另外， 在材料表面通過(guò)摻雜修飾某些元素引入缺陷， 改變半導(dǎo)體的結(jié)晶度和電荷分布， 抑制光生電子和空穴的復(fù)合， 也可提高復(fù)合體的性能. 在N摻雜TiO2納米片PV-4的體系中， TiO2的片層結(jié)構(gòu)縮短了光生載流子到催化劑表面的遷移距離， 通過(guò)N摻雜抑制了催化劑表面光生電子和空穴的復(fù)合， 減小了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻， 增強(qiáng)了該微生物的產(chǎn)電能力［40］. 將2種或多種能帶結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合， 能增強(qiáng)光吸收. 例如， 在平整的摻雜氟的氧化錫導(dǎo)電玻璃（FTO）電極表面負(fù)載氧化銦納米線陣列形成一種復(fù)合電極， 在0.2 V（Ag/AgCl）電位下可將的胞外電子傳遞速率提高60倍［41］.

2.1.2減緩載流子復(fù)合強(qiáng)化直接電子傳遞經(jīng)光激發(fā)后， 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶或價(jià)帶能夠發(fā)生的還原或氧化反應(yīng)與微生物外膜蛋白的反應(yīng)電位有關(guān). 光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴和電子易于復(fù)合， 微生物可通過(guò)接受導(dǎo)帶上的電子或?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移給價(jià)帶上的空穴， 減少電子和空穴的復(fù)合， 提高整個(gè)體系的光催化效率.

為了促進(jìn)光生電子和空穴的分離效率， 加入能與導(dǎo)帶上光生電子反應(yīng)的猝滅劑或能與價(jià)帶上空穴反應(yīng)的犧牲劑， 是促進(jìn)載流子有效分離的手段. 常見(jiàn)的化學(xué)犧牲劑有甲醇、 乙醇、 異丙醇、 三乙酸銨、 抗壞血酸和乙二胺四乙酸等［42］. 當(dāng)微生物與半導(dǎo)體直接接觸時(shí)， 其產(chǎn)生的生物電子也可與價(jià)帶上的空穴結(jié)合， 從而充當(dāng)生物犧牲劑［43］. Liu等［29］利用納米Ag3PO4和MR-1構(gòu)建了生物光電還原降解系統(tǒng)， 利用.MR-1產(chǎn)生的生物電子與納米Ag3PO4的光生空穴結(jié)合， 可在光照和厭氧條件下降解對(duì)氯苯酚. 當(dāng)微生物能接受電子時(shí)， 價(jià)帶上的光生電子可能被優(yōu)先被利用. Zhang等［44］研究了光照條件下CdS-固定二氧化碳的電子轉(zhuǎn)移途徑， 發(fā)現(xiàn)導(dǎo)帶上的光生電子經(jīng)過(guò)外膜蛋白Fd和Fp進(jìn)而轉(zhuǎn)移到胞內(nèi)參與固碳循環(huán)， 價(jià)帶的空穴將半胱氨酸氧化為胱氨酸（CySS）等氧化態(tài)， 從而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離. 導(dǎo)帶也可以作為微生物的電子供體， 如Nakamura等［28］構(gòu)建了-Fe2O3-PV-4體系，-Fe2O3受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可以通過(guò)外膜蛋白-Cyts傳遞給PV-4.

2.2　間接電子傳遞

間接電子傳遞通常指電子穿梭體、 電子載體介導(dǎo)的微生物與胞外固體之間的電子傳遞（圖5）. 電子穿梭體主要有微生物分泌的內(nèi)源性 電子穿梭體（如核黃素和綠膿菌素等［45］） 以及微生物無(wú)法代謝合成的、 具有電子 穿梭體功能的外源性電子穿梭體［如蒽醌-2，6-二磺酸（Anthraquinone-2，6-disulfonate， AQDS）和蒽醌-2-二磺酸（Anthraquinone-2-sulfonate， AQS）［46，47］］. 這些電子穿梭體被微生物還原/氧化后， 擴(kuò)散到固體物質(zhì)表面提供/接受電子， 是雙向傳輸； 由核黃素這種電子穿梭體介導(dǎo)的間接電子轉(zhuǎn)移占MR-1胞外電子轉(zhuǎn)移的70%［48］， 說(shuō)明電子穿梭體在胞外電子傳遞中的重要作用.

Fig.5　Indirect extracellular electron transfer pathways in semiconductor?microbe hybrid system

在半導(dǎo)體-微生物體系中， 除了電子穿梭體的介導(dǎo)雙向傳輸方式外， 還存在一種半導(dǎo)體光催化劑能引發(fā)反應(yīng)物生成中間產(chǎn)物， 中間產(chǎn)物作為電子載體再被微生物利用的情況， 反應(yīng)中間產(chǎn)物如氫氣和甲烷， 可作為電子載體進(jìn)行單向的傳輸［49］. 電子穿梭體和電子載體的概念在部分已發(fā)表論文中是被混淆的， 二者的功能和作用明顯不同， 電子穿梭體不能作為微生物的碳源或能源， 而電子載體是可以的. 判斷電子載體和電子穿梭體的依據(jù)為電子是被單向傳輸還是雙向傳輸.

2.2.1強(qiáng)化電子穿梭體介導(dǎo)的電子傳遞對(duì)于半導(dǎo)體-微生物體系， 光催化效應(yīng)使得半導(dǎo)體可能有更強(qiáng)還原能力或氧化能力， 因此體系中的電子穿梭體可以促進(jìn)半導(dǎo)體-微生物界面上的電子傳遞. 如PAO1特征性分泌的綠膿菌素（Pyocyanin）能引起水鈉錳礦-.PAO1光電流的增強(qiáng)， 綠膿菌素作為電子穿梭體促進(jìn)了半導(dǎo)體-微生物間的電子轉(zhuǎn)移［50］. Liu等［21］研究了海洋透光層中含量相對(duì)豐富的銳鈦礦和PAO1， 也發(fā)現(xiàn)綠膿菌素在有光的條件下增強(qiáng)了微生物與銳鈦礦之間的電子轉(zhuǎn)移. Bian等［41］發(fā)現(xiàn)當(dāng)核黃素作為電子穿梭體時(shí)， 復(fù)合光催化劑的功函降低為4.13 eV（?0.57 V. Ag/AgCl）， 能將氧化態(tài)的核黃素還原， 而微生物外膜細(xì)胞色素蛋白能再將其氧化， 促進(jìn)了界面電子的傳遞.

2.2.2強(qiáng)化電子載體促進(jìn)電子傳遞微生物光電合成體系中的電子載體有多種， 如半導(dǎo)體材料催化CO2還原生成HCOOH等C1化合物， 可以被微生物作為電子供體或碳源加以利用［51］. 半導(dǎo)體催化劑光解或電解H2O產(chǎn)生的H2， 再經(jīng)過(guò)氫化酶的催化為光合微生物通過(guò)開(kāi)爾文循環(huán)固定CO2提供大量所需的［H］， 從而促進(jìn)光合微生物固定二氧化碳的過(guò)程. Tian等［52］構(gòu)建了Mo2C-混合微生物電極， 其二氧化碳轉(zhuǎn)化為醋酸的產(chǎn)率為（0.19±0.02） g·L?1·d?1， 是對(duì)照組的2倍， Mo2C加速了氫氣的釋放， 調(diào)節(jié)了混合微生物的群落結(jié)構(gòu)， 有利于生物膜的生長(zhǎng)， 提高了CO2的還原率.

2.3　半導(dǎo)體-微生物體系的穩(wěn)定性

微生物與催化劑材料界面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)引發(fā)化學(xué)反應(yīng)， 可能會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒性或影響材料的穩(wěn)定性. 因此， 需要針對(duì)實(shí)際應(yīng)用體系， 權(quán)衡協(xié)同和影響的程度， 以維持系統(tǒng)的運(yùn)行和效率.

半導(dǎo)體材料反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧物種或者溶出的重金屬可能影響微生物活性［53，54］. 半導(dǎo)體光催化劑在水溶液中可能產(chǎn)生多種活性氧物種［55］， 如導(dǎo)帶上的電子還原溶解氧產(chǎn)生超氧自由基（·O2-）， 價(jià)帶上的空穴氧化水分子產(chǎn)生羥基自由基（·OH）［56］. 活性氧物種對(duì)微生物具有一定的氧化毒性， 會(huì)影響菌體代謝活性. 因此， 向反應(yīng)體系中添加活性氧物種消耗劑， 能減少體系中活性氧物種濃度. Chen等［57］在-CdS復(fù)合體系中引入Mn3O4作為活性氧物種犧牲劑， 使羥基自由基、 超氧自由基和過(guò)氧化氫濃度分別降低了90%， 77.6%和26%； 而且Mn3O4有效保持了的生物活性和代謝， 在提高28%的硝酸鹽還原率的同時(shí)， 減低了N2O的排放量.

微生物與催化劑之間也會(huì)發(fā)生反應(yīng)， 可能導(dǎo)致半導(dǎo)體催化劑中毒或產(chǎn)生非目標(biāo)產(chǎn)物如甲烷等. 有些半導(dǎo)體礦物與微生物反應(yīng)后會(huì)發(fā)生溶解， 如高價(jià)態(tài)的鐵礦或錳礦作為胞外電子受體會(huì)被微生物還原成可溶性Fe（Ⅱ）或Mn（Ⅱ）. Yang等［58］發(fā)現(xiàn)biET1既能夠還原錳氧化物為Mn2+， 也能氧化Mn2+， 在細(xì)胞表面形成三價(jià)和四價(jià)錳共存的錳礦， 通過(guò)連續(xù)轉(zhuǎn)換好氧-缺氧環(huán)境， 錳可持續(xù)發(fā)生可逆的氧化-還原轉(zhuǎn)化. 為了避免微生物與礦物之間的互相影響， 常見(jiàn)的方法是將二者隔離以維持生物/非生物催化劑之間的距離. 如通過(guò)硅藻、 聚合物或金屬有機(jī)骨架化合物包覆微生物， 保護(hù)菌體減輕對(duì)微生物的毒性. Ji等［59］將表面的磷酸單元和Zr納米簇結(jié)合， 形成單層金屬有機(jī)骨架化合物［Zr6O4（OH）4（BTB）2（OH）6（H2O）6］， 用于分解活性氧物種， 降低了對(duì)厭氧菌的影響. Cornejo等［60］對(duì)SnO2陽(yáng)極和MR-1進(jìn)行隔離， 在2 nm的隔離硅膜內(nèi)修飾含—CN和—NO2官能團(tuán)的苯基乙烯（p-oligo）長(zhǎng)鏈分子， 當(dāng)微生物和電極材料電勢(shì)匹配時(shí)， 電子能沿著分子鏈進(jìn)行傳遞， 而其它小分子物質(zhì)則無(wú)法傳遞到電極表面， 使半導(dǎo)體電極表面不易被污染， 從而維持系統(tǒng)穩(wěn)定性.

3 半導(dǎo)體-微生物體系的應(yīng)用

3.1　污染物的高效降解

半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系降解污染物兼具了光催化的高效性和微生物礦化程度高的優(yōu)點(diǎn)， 已用于抗生素［61］、 苯類［62］去除以及染料脫色［63］等領(lǐng)域. 其主要原理是基于半導(dǎo)體受光激發(fā)后， 導(dǎo)帶的光生電子可以催化溶解氧生成超氧自由基（·O2-）， 價(jià)帶上的空穴能催化水分子生成羥基自由基（·OH）［64，65］； 這些自由基能將微生物難以降解的大分子物質(zhì)分解為可利用的小分子物質(zhì)， 小分子物質(zhì)進(jìn)一步被微生物代謝、 降解， 最終完全礦化為CO2和H2O［66］.

半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系能強(qiáng)化降解喹諾酮類［61］和四環(huán)素類［67］等抗生素污染物， 在去除率、 降解 效率及礦化程度等方面均具有優(yōu)勢(shì). Ding等［68］通過(guò)光激發(fā)增強(qiáng)半導(dǎo)體-微生物之間的電子轉(zhuǎn)移， 減小反應(yīng)內(nèi)阻， 對(duì)氧四環(huán)素的去除效率在12 h內(nèi)達(dá)到了94%； Li等［61］耦合g-C3N4半導(dǎo)體和混菌降解環(huán)丙沙星并將其深度礦化成小分子產(chǎn)物， 與只有g(shù)-C3N4半導(dǎo)體的光降解體系相比， 其出水總有機(jī)碳降低了62.6%（1.72倍）. 復(fù)合體系不但降解效率高， 還表現(xiàn)出對(duì)難降解中間產(chǎn)物高效去除的行為. Bi12O17Cl2-混菌體系降解氧四環(huán)素過(guò)程中， 產(chǎn)生的中間產(chǎn)物-載脂蛋白-氧四環(huán)素僅在30 min內(nèi)就低于檢測(cè)限， 而其在土壤中的半衰期卻長(zhǎng)達(dá)720 d［68］. 通過(guò)添加底物促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)代謝， 也是提高降解效果的一種方式. Xiong等［7，67］利用Ag/TiO2-混菌體系降解四環(huán)素時(shí)， 添加5 mmol/L乙酸鈉作為電子供體和碳源后， 微生物的生長(zhǎng)和代謝增強(qiáng)， 對(duì)四環(huán)素的去除率和礦化率分別提高了約5%和20%. 因此， 在半導(dǎo)體-微生物體系中， 激發(fā)半導(dǎo)體的光催化活性和強(qiáng)化微生物的生長(zhǎng)代謝， 有助于污染物的快速、 深度去除.

對(duì)于苯類［69～71］、 喹啉［72］、 吡啶［73］的開(kāi)環(huán)以及難降解污染物［74］， 半導(dǎo)體-微生物體系也具有去除效率高的優(yōu)勢(shì). 半導(dǎo)體-微生物能夠?qū)θ玖蠌U水進(jìn)行脫色. Xiong等［75］將甘蔗渣纖維素和TiO2制備成多孔載體， 為微生物的附著提供空間， 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效率達(dá)92.1%. Zhang等［69］構(gòu)建了Ag/TiO2與混菌的復(fù)合體系， 通過(guò)添加苯酚及鄰苯二酚為微生物光降解產(chǎn)物提供額外電子， 促進(jìn)了4-氯苯酚的降解. 對(duì)于水體中痕量存在且很難被生物降解的全氟辛酸， Bi12O17Cl2光催化劑與微生物體系的去除率和脫氟率分別達(dá)到（79.7±9.4）%和24.5%， 出水毒性也降低了2倍［76］.

3.2　有價(jià)化學(xué)品的合成

將半導(dǎo)體的高效捕光性能與微生物的多樣代謝路徑相結(jié)合而構(gòu)建的人工光合成系統(tǒng)， 不僅可提高光捕捉效率， 還可以應(yīng)用于固定二氧化碳， 合成包括甲烷、 乙酸、 正丁醇、 莽草酸以及聚--羥基丁酸酯在內(nèi)的多種化學(xué)品［77］.

當(dāng)復(fù)合體系中有光合微生物時(shí)， 捕獲光的既可以是半導(dǎo)體也可以是光合微生物， 而且半導(dǎo)體能提高光合微生物利用光能的效率. Wang等［11］發(fā)現(xiàn)光合菌-CdS體系中， 半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子增加了胞內(nèi)額外的［H］， 促進(jìn)卡爾文循環(huán)， 從而促進(jìn)CO2的還原和C2化學(xué)品的合成；-CdS復(fù)合體系相比野生株， 不僅光合效率提升了1.67%， 生物質(zhì)、 類胡蘿卜素和聚--羥基丁酸酯的產(chǎn)量也分別提高了148%， 122%和147%.

光生電子或者空穴可為非光合微生物的代謝提供能量， 催化CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)產(chǎn)物［78］. 如利用-CdS體系可實(shí)現(xiàn)非光合菌利用太陽(yáng)能將CO2轉(zhuǎn)化為乙酸［3］. 此外， 微生物也能將半導(dǎo)體攝入胞內(nèi)， 這種方式可減少跨膜或傳質(zhì)時(shí)造成的能量損失， 提高對(duì)光的利用效率. 如非光合菌通過(guò)與光敏劑金納米簇共培養(yǎng)的方法， 將金納米簇?cái)z入胞內(nèi)， 胞內(nèi)的金納米簇被激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子直接通過(guò)Wood-Ljundahl途徑將二氧化碳還原為乙酸， 與在胞外的情況相比， 總量子效率從（2.14±0.16）%提升至（2.86±0.38）%［18］， 金納米簇與活性氧的結(jié)合還使微生物保持了較高的代謝活性.

除了固定CO2， 半導(dǎo)體-微生物還可以合成氫氣、 合成氨. Cui等［79］利用大腸桿菌自組裝硒化物構(gòu)建-CdSexS1-體系， 光轉(zhuǎn)化率達(dá)27.6%， 產(chǎn)氫量增加了2.9倍； 同時(shí)代謝的乙酸等產(chǎn)物與光生空穴結(jié)合并減少活性氧的產(chǎn)生， 避免了氧活性物種對(duì)菌體的影響. Huang等［80］將CdS與復(fù)合來(lái)驅(qū)動(dòng)固氮產(chǎn)氨， CdS產(chǎn)生的光電子傳遞至胞內(nèi)用于生物固氮， 將NH4+的產(chǎn)量從0.27 mg/L提高至2.03 mg/L.

3.3　元素的生物地球化學(xué)循環(huán)

天然的含鐵半導(dǎo)體礦物有赤鐵礦（-Fe2O3）、 磁鐵礦（Fe3O4）和針鐵礦（FeOOH）等； 錳礦有軟錳礦（MnO2）和水錳礦（Mn3O4）等. 自從發(fā)現(xiàn)異化金屬還原菌能以鐵/錳礦作為唯一電子受體進(jìn)行代謝生長(zhǎng)以來(lái)， 從胞外電子傳遞角度揭示元素的生物地球化學(xué)循環(huán)也備受關(guān)注.

從微生物角度分析， 細(xì)胞膜不具有難溶礦物的物理滲透性， 也不具有電子導(dǎo)電性. Shi等［81］討論了微生物與礦物交換電子的途徑， 如礦物和微生物之間通過(guò)細(xì)胞色素、 微生物納米導(dǎo)線交換電子. 在厭氧條件下， 含F(xiàn)e（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）的氧化物通常被異化金屬還原菌還原為Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）. 而在好氧條件下， 生物氧化起主導(dǎo)作用， Fe（Ⅱ）可被厭氧光能自養(yǎng)鐵氧化菌［82］、［83］等氧化成Fe（Ⅲ）. 對(duì)于Mn（II）氧化主要有兩種途徑：（1） 胞內(nèi)的蛋白或錳過(guò)氧化物酶參與， 以氧氣或過(guò)氧化氫為電子受體； （2） 微生物的代謝產(chǎn)物、 ·O2?等間接將錳氧化［84］. 因此， 通過(guò)調(diào)控氧氣含量可以控制錳的氧化還原循環(huán)［58］.

從礦物的角度分析， 其成分和性質(zhì)會(huì)影響微生物群落結(jié)構(gòu). Ren等［85］發(fā)現(xiàn)新疆戈壁沙漠中富含錳氧化物和鐵氧化物的巖石漆上富集了，，和等微生物， 而且群落結(jié)構(gòu)受半導(dǎo)體礦物的影響. 對(duì)于水鈉錳礦-， 在光照-黑暗循環(huán)的條件下水鈉錳礦穩(wěn)定存在； 在光照100 h后， 光電流是黑暗條件下的4倍， 表明光照下礦物與微生物之間的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)； 但在黑暗條件下13 h后， 水鈉錳礦被微生物還原生成Mn2C， 表明微生物在黑暗條件下也對(duì)礦物的轉(zhuǎn)化起作用. 另外， 光電流的增強(qiáng)部分歸因于PAO1自身分泌的綠膿菌素， 其作為電子穿梭體驅(qū)動(dòng)促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移［50］.

4 總結(jié)與展望

半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系的理論及應(yīng)用研究已經(jīng)在污染物的高效降解、 有價(jià)化學(xué)品的合成以及元素的生物地球化學(xué)循環(huán)等領(lǐng)域凸顯價(jià)值. 隨著微生物組學(xué)技術(shù)、 分子生物學(xué)技術(shù)和微生物電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展及聯(lián)合使用， 對(duì)半導(dǎo)體-微生物界面微觀層面的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制研究和宏觀層面的環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用研究都將起到實(shí)質(zhì)性的推動(dòng)作用.

因此仍需通過(guò)以下幾個(gè)方面提升對(duì)半導(dǎo)體-微生物系統(tǒng)微觀層面的認(rèn)識(shí)， 強(qiáng)化復(fù)合體系的性能以及實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用需求：

（1） 深入揭示微觀界面電子傳遞機(jī)制. 隨著對(duì)半導(dǎo)體-微生物界面反應(yīng)認(rèn)知的深入， 電子傳遞途徑的劃分會(huì)更加全面深入： 基礎(chǔ)理論研究從空間尺度將重點(diǎn)趨于微觀層面， 包括單顆粒光催化劑的性質(zhì)、 單細(xì)胞的電子傳遞能力、 揭示外膜蛋白結(jié)構(gòu)及電子在蛋白的活性中心的轉(zhuǎn)移等. 基于探索新的生物/非生物界面的能量轉(zhuǎn)化和分子機(jī)制， 不但能促進(jìn)研究技術(shù)的革新， 更是評(píng)估和指導(dǎo)宏觀應(yīng)用效能的參照依據(jù).

（2） 設(shè)計(jì)和合成高性能半導(dǎo)體材料. 半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系的設(shè)計(jì)和構(gòu)建是未來(lái)發(fā)展的基礎(chǔ). 在挖掘性能突出的功能微生物的基礎(chǔ)上， 需要注重拓展半導(dǎo)體材料的種類并提升其光電性能和穩(wěn)定性， 保證半導(dǎo)體和微生物的協(xié)同作用功效. 其中， 針對(duì)應(yīng)用需求來(lái)設(shè)計(jì)并提高半導(dǎo)體材料的光電性能， 是輔助微生物提升復(fù)合體系性能最直接、 最簡(jiǎn)單的方法.

（3） 服務(wù)于實(shí)際應(yīng)用體系的特定需求. 環(huán)境體系相比實(shí)驗(yàn)室研究體系復(fù)雜、 多變， 如何保證半導(dǎo)體-微生物復(fù)合體系的穩(wěn)定性是應(yīng)用領(lǐng)域需要關(guān)注的問(wèn)題. 因此， 針對(duì)實(shí)際應(yīng)用的科學(xué)問(wèn)題， 反推基礎(chǔ)研究的方向、 深度和廣度， 有利于基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用的協(xié)同發(fā)展.

［1］ Tang X. W.， Tang R. D.， Xiong S.， Zheng J. F.， Li L.， Zhou Z. P.， Gong D. X.， Deng Y. C.， Su L.， Liao C. J.，，2021，， 152434

［2］ Lu A. H.， Li Y.， Ding H. R.， Wang C. Q.， Xu X. M.， Liu F. F.， Liu Y. W.， Zhu Y.， Li Y. Z.，，2020，（5）， 179—194（魯安懷， 李艷， 丁竑瑞， 王長(zhǎng)秋， 許曉明， 劉菲菲， 劉雨薇， 朱瑩， 黎晏彰. 地學(xué)前緣， 2020，（5）， 179—194）

［3］ Sakimoto K. K.， Wong A. B.， Yang P. D.，，2016，（6268）， 74—77

［4］ Sakimoto K. K.， Kornienko N.， Cestellos?Blanco S.， Lim J.， Liu C.， Yang P. D.，，2018，（6）， 1978—1985

［5］ Wang W.， Chen X.，..，2018，（7）， 792—796

［6］ Lu A. H.， Li Y.， Ding H. R.， Wang C. Q.，，2018，（1）， 1—15

［7］ Xiong H. F.， Dong S. S.， Zhang J.， Zhou D. D.， Rittmann B. E.，，2018，， 75—83

［8］ Zhu G. L.， Yang Y.， Liu J.， Liu F.， Lu A. H.， He W. D.，，2017，， 227—234

［9］ Fang X.， Kalathil S.， Reisner E.，，2020，（14）， 4926—4952

［10］ Ramos F. C.， Nottoli M.， Cupellini L.， Mennucci B.，，2019，（42）， 9650—9662

［11］ Wang B.， Jiang Z. F.， Yu J. C.， Wang J. F.， Wong P. K.，，2019，（19）， 9296—9301

［12］ Wu R. R.， Wang C.， Shen J. S.， Zhao F.，，2015，（12）， 2061—2065

［13］ Fang X.， Kalathil S.， Divitini G.， Wang Q.， Reisner E.，，2020，（9）， 5074—5080

［14］ Ye J.， Yu J.， Zhang Y. Y.， Chen M.， Liu X.， Zhou S. G.， He Z.，，2019，， 117916

［15］ Honda Y.， Hagiwara H.， Ida S.， Ishihara T.，，2016，（28）， 8045—8048

［16］ Chen M.， Zhou X. F.， Yu Y. Q.， Liu X.， Zeng R. J. X.， Zhou S. G.， He Z.，，2019，， 353—360

［17］ Sakimoto K. K.， Zhang S. J.， Yang P. D.，，2016，（9）， 5883—5887

［18］ Zhang H.， Liu H.， Tian Z. Q.， Lu D.， Yu Y.， Cestellos-Blanco S.， Sakimoto K. K.， Yang P. D.，，2018，（10）， 900—905

［19］ Gassler T.， Sauer M.， Gasser B.， Egermeier M.， Troyer C.， Causon T.， Hann S.， Mattanovich D.， Steiger M. G.，，2020，（2）， 210—216

［20］ Zou M. Z.， Wu Y. C.， Redmile?Gordon M.， Wang D. J.， Liu J.， Huang Q. Y.， Cai P.，，2022，， 2955— 2963

［21］ Liu J.， Liu X.， Ding H. R.， Ren G. P.， Sun Y.， Liu Y.， Ji X.， Ma L. Y. Z.， Li Y.， Lu A. H.，，2021，， 107849

［22］ Feng Y. H.， Xu M. Y.， Tremblay P. L.， Zhang T.，，2021，（42）， 21901—21911

［23］ Chellamuthu P.， Naughton K.， Pirbadian S.， Silva K. P. T.， Chavez M. S.， El?Naggar M. Y.， Boedicker J.，，2019，， 938

［24］ Xu M. Y.， Tremblay P. L.， Ding R.， Xiao J. X.， Wang J. T.， Kang Y.， Zhang T.，..，2021，， 142050

［25］ Tremblay P. L.， Xu M. Y.， Chen Y. M.， Zhang T.，，2020，（1）， 100784

［26］ Kowshik M.， Vogel W.， Urban J.， Kulkarni S. K.， Paknikar K. M.，，2002，（11）， 815—818

［27］ Su Y. L.， Du Q. Q.， Qu X. C.， Wan D. Y.， Liu Y. H.， Wang C.， Yan Z. Y.， Wu S. M.，，2016，（34）， 28187—28193

［28］ Nakamura R.， Kai F.， Okamoto A.， Newton G. J.， Hashimoto K.，，2009，（3）， 508—511

［29］ Liu P. C.， Ma X. L.， Li T. T.， Yan F.， Wu L. J.， Xiao X.，，2020，， 104969

［30］ Xie Q. Q.， Lu Y.， Tang L.， Zeng G. M.， Yang Z. H.， Fan C. Z.， Wang J. J.， Atashgahi S.，.....，2020，（17）， 1924—1969

［31］ Yang C. H.， Aslan H.， Zhang P.， Zhu S. J.， Xiao Y.， Chen L. X.， Khan N.， Boesen T.， Wang Y. L.， Liu Y.， Wang L.， Sun Y.， Feng Y. J.， Besenbacher F.， Zhao F.， Yu M.，，2020，（1）， 1379

［32］ Yu S. S.， Chen J. J.， Cheng R. F.， Min Y.， Yu H. Q.，，2021，（16）， 11424—11433

［33］ Zhang B.， Cheng H. Y.， Wang A. J.，，2021，， 107683

［34］ Song B.， Zeng Z. T.， Zeng G. M.， Gong J. L.， Xiao R.， Ye S. J.， Chen M.， Lai C.， Xu P.， Tang X.，，2019，， 101999

［35］ Ong W. J.， Tan L. L.， Ng Y. H.， Yong S. T.， Chai S. P.，，2016，（12）， 7159—7329

［36］ Liu D. X.， Chen X. B.， Yang X.， Zhang J.， Chen C. D.，，2020，（4）， 742—749（劉東旭， 陳雪冰， 楊霞， 張靜， 陳常東. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2020，（4）， 742—749）

［37］ Luo B.， Liu G.， Wang L. Z.，，2016，（13）， 6904—6920

［38］ Wang Y. S.， Li X.， Yan L.， Xu H. Y.， Zhu Y. X.， Song Y. H.， Cui Y. J.，，2021，（12）， 3722—3730（王乙舒， 李雪， 閆麗， 徐紅赟， 祝玉鑫， 宋艷華， 崔言娟. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2021，（12）， 3722—3730）

［39］ Xia P. F.， Zhu B. C.， Yu J. G.， Cao S. W.， Jaroniec M.，，2017，（7）， 3230—3238

［40］ Yin T.， Su L.， Li H.， Lin X. X.， Dong L.， Du H. X.， Fu D. G.，，2017，， 1072—1080

［41］ Bian R. X.， Jiang Y.， Wang Y.， Sun J. K.， Hu J. S.， Jiang L.， Liu H.，，2018，（19）， 1707408

［42］ Kamat P. V.， Jin S.，，2018，（3）， 622—623

［43］ Lin Z. Q.， Yuan S. J.， Li W. W.， Chen J. J.， Sheng G. P.， Yu H. Q.，，2017，， 88—93

［44］ Zhang R. T.， He Y.， Yi J.， Zhang L. J.， Shen C. P.， Liu S. J.， Liu L. F.， Liu B. H.， Qiao L.，，2020，（1）， 234—249

［45］ Wu S.， Xiao Y.， Song P. P.， Wang C.， Yang Z. H.， Slade R. C. T.， Zhao F.，，2016，， 117—121

［46］ Van Trump J. I.， Sun Y.， Coates J. D.，， 2006，， 55—96

［47］ Zhu W. H.， Shi M. R.， Yu D.， Liu C. X.， Huang T. L.， Wu F. C.，..，2016，， 23718

［48］ Marsili E.， Baron D. B.， Shikhare I. D.， Coursolle D.， Gralnick J. A.， Bond D. R.，2008，（10）， 3968—3973

［49］ Pan Q.， Tian X. C.， Li J. P.， Wu X. E.， Zhao F.，，2021，， 116885

［50］ Ren G. P.， Sun Y.， Ding Y.， Lu A. H.， Li Y.， Wang C. Q.， Ding H. R.，，2018，， 233—240

［51］ Tashiro Y.， Hirano S.， Matson M. M.， Atsumi S.， Kondo A.，，2018，， 211—218

［52］ Tian S. H.， Wang H. Q.， Dong Z. W.， Yang Y.， Yuan H.， Huang Q.， Song T. S.， Xie J. J.，，2019，， 71

［53］ Hrenovic J.， Milenkovic J.， Ivankovic T.， Rajic N.，.，2012，， 260—264

［54］ Wang Y.， Zhao Y. N.， Wu J. L.， Li M.， Tan J.， Fu W. S.， Tang H.， Zhang P.，，2021，（22）， 9433—9441

［55］ Nosaka Y.， Nosaka A. Y.，，2017，（17）， 11302—11336

［56］ Yang R. Q.， Yu X.， Liu H.，，2021，（5）， 1340—1356（楊瑞琪， 于欣， 劉宏. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2021，（5）， 1340—1356）

［57］ Chen X. Y.， Feng Q. Y.， Cai Q. H.， Huang S. F.， Yu Y. Q.， Zeng R. J.， Chen M.， Zhou S. G.，，2020，（17）， 10820—10830

［58］ Yang F.， Zheng Y.， Tian X. C.， Liu Y.， Li J. H.， Shao Z. Z.， Zhao F.，，2021，， 137963

［59］ Ji Z.， Zhang H.， Liu H.， Yaghi O. M.， Yang P. D.，，2018，（42）， 10582—10587

［60］ Cornejo J. A.， Sheng H.， Edri E.， Ajo?Franklin C. M.， Frei H.，，2018，（1）， 2263

［61］ Li Y. D.， Chen L. X.， Tian X. C.， Lin L. F.， Ding R.， Yan W. F.， Zhao F.，，2021，， 147049

［62］ Li G. Z.， Park S.， Kang D. W.， Krajmalnik?Brown R.， Rittmann B. E.，，2011，（19）， 8359—8367

［63］ Xing Z. P.， Zhou W.， Du F.， Qu Y.， Tian G. H.， Pan K.， Tian C. G.， Fu H. G.，，2014，（2）， 790—798

［64］ Akbarzadeh R.， Fung C. S. L.， Rather R. A.， Lo I. M. C.，，2018，， 248—261

［65］ Liu M. H.， Tao R.， Li B.， Li X. H.， Han C. H.， Li X. W.， Shao C. L.，，2019，（11）， 2367—2374 （劉美宏， 陶然， 李冰， 李興華， 韓朝翰， 李曉偉， 邵長(zhǎng)路. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2019，（11）， 2367—2374）

［66］ Yu M. L.， Wang J. J.， Tang L.， Feng C. Y.， Liu H. Y.， Zhang H.， Peng B.， Chen Z. M.， Xie Q. Q.，，2020，， 115673

［67］ Xiong H. F.， Zou D. L.， Zhou D. D.， Dong S. S.， Wang J. W.， Rittmann B. E.，，2017，， 7—14

［68］ Ding R.， Yan W. F.， Wu Y.， Xiao Y.， Gang H. Y.， Wang S. H.， Chen L. X.， Zhao F.，，2018，， 589—598

［69］ Zhang C. F.， Fu L.， Xu Z. X.， Xiong H. F.， Zhou D. D.， Huo M. X.，，2017，（31）， 24725—24731

［70］ Zhou D. D.， Xu Z. X.， Dong S. S.， Huo M. X.， Dong S. S.， Tian X. D.， Cui B.， Xiong H. F.， Li T. T.， Ma D. M.，，2015，（13）， 7776—7783

［71］ Zhou D. D.， Dong S. S.， Shi J. L.， Cui X. C.， Ki D. W.， Torres C. I.， Rittmann B. E.，...，2017，， 882—889

［72］ Yan N.， Chang L.， Gan L.， Zhang Y. M.， Liu R.， Rittmann B. E.，，2013，（24）， 10555—10561

［73］ Shi H. F.， Jiang X. B.， Chen D.， Li Y.， Hou C.， Wang L. J.， Shen J. Y.，，2020，， 116464

［74］ Liang Y. N.， Jiao C. L.， Pan L. S.， Zhao T. Y.， Liang J. X.， Xiong J. H.， Wang S. F.， Zhu H. X.， Chen G. N.， Lu L. H.， Song H. N.， Yang Q. F.， Zhou Q. Y.，，2021，， 110840

［75］ Xiong J. H.， Guo S. C.， Zhao T. Y.， Liang Y. N.， Liang J. X.， Wang S. F.， Zhu H. X.， Zhang L. M.， Zhao J. R.， Chen G. N.，，2020，（6）， 3391—3404

［76］ Ding R.， Wu Y.， Yang F.， Xiao X. F.， Li Y. D.， Tian X. C.， Zhao F.，，2021，， 125857

［77］ Liu C.， Gallagher J. J.， Sakimoto K. K.， Nichols E. M.， Chang C. J.， Chang M. C. Y.， Yang P. D.，，2015，（5）， 3634—3639

［78］ Xiao K. M.， Liang J.， Wang X. Y.， Hou T. F.， Ren X. N.， Yin P. Q.， Ma Z. P.， Zeng C. P.， Gao X.， Yu T.， Si T.， Wang B.， Zhong C.， Jiang Z. F.， Lee C. S.， Yu J. C. M.， Wong P. K.，..，2022，（2）， 529—549

［79］ Cui S.， Tian L. J.， Li J.， Wang X. M.， Liu H. Q.， Fu X. Z.， He R. L.， Lam P. K. S.， Huang T. Y.， Li W. W.，...，2022，， 131254

［80］ Huang S. F.， Jing X. Y.， Chen M.， Zhou S. G.，...，2021，（4）， 435—445（黃紹福，靖憲月， 陳曼， 周順桂. 中國(guó)科學(xué)； 技術(shù)科學(xué)， 2021，（4）， 435—445）

［81］ Shi L.， Dong H. L.， Reguera G.， Beyenal H.， Lu A. H.， Liu J.， Yu H. Q.， Fredrickson J. K.，，2016，（10）， 651—662

［82］ Baars O.， Morel F. M. M.， Zhang X. N.，，2018，（5）， 1667—1676

［83］ Zhou X. X.， Pan Y. J.， Wang Y. B.， Li W. F.，，2007，（9）， 686—692

［84］ Soldatova A. V.， Tao L. Z.， Romano C. A.， Stich T. A.， Casey W. H.， Britt R. D.， Tebo B. M.， Spiro T. G.，，2017，（33）， 11369—11380

［85］ Ren G. P.， Yan Y. C.， Nie Y.， Lu A. H.， Wu X. L.， Li Y.， Wang C. Q.， Ding H. R.，，2019，， 293

Electron Transfer on the Semiconductor-microbe Interface and Its Environmental Application

LIYidi1，2#， TIANXiaochun1#， LIJunpeng1，2， CHENLixiang1， ZHAOFeng1*

（，，，361021，；，100049，）

Semiconductors are widely detected in the natural environment， and microbes are one of the most abundant living organisms on the earth. Semiconductor-microbe hybrid system plays a key role in many fields， such as deeply degradation and mineralization of refractory pollutants， synthesis of value-added chemicals， and bio- geochemical cycles of elements. The key factor between semiconductors and microorganism centers on the electron transfer mechanism and pathway on the abiotic/biotic interface. Therefore， this review focused on the electron transfer on semiconductor-microbe interface， and summed up the functional types of microorganisms， types of semiconductors and photocatalytic mechanism on the biotic/abiotic hybrid system. Direct and indirect electron transfer pathway on the semiconductor-microbe interface were summarized. Methods of enhancing electron transfer methods were also introduced， including direct electron transfer enhanced by semiconductor modification， reducing photo-electrons and holes recombination， and indirect electron transfer enhanced by electron shuttles and carriers. At last， this paper introduces the application of the semiconductor-microbe hybrid system in the environmental field over recent years， including refractory pollutants synergistic degradation， value-added chemical synthesis， and elemental bio-geochemical cycling on the earth. We hope this review will help researchers to strengthen the understanding of the semiconductor-microbe interface， and propose solutions for the design and applications of the hybrid semiconductor-microbe system in the environmental field.

Semiconductor； Microbe； Extracellular electron transfer； Microbial electrochemistry； Microbial electrosynthesis

Supported by the National Key Research & Development Program of China(No.2018YFC1800502) and the National Science Foundation for Distinguished Young Scholars(No.22025603).

O646

A

10.7503/cjcu20220089

2022-02-15

2022-03-27.

趙 峰, 男, 博士, 研究員, 主要從事微生物電化學(xué)領(lǐng)域的研究. E-mail: fzhao@iue.ac.cn

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2018YFC1800502)和國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 22025603)資助.

# 共同第一作者.

（Ed.： L， H， W， K）