建北煤礦高瓦斯煤層自燃早期預報指標優(yōu)選研究

文 虎，郭曦蔓，張 鐸，程小蛟，魏高明，唐 瑞

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054； 2.西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

煤自燃是煤礦五大災害之一[1]，具有發(fā)火點隱蔽、難發(fā)現、難治理等特征[2]。據秦波濤等[3]統計，近10年來我國在煤炭開采過程中因自然發(fā)火事故共導致166人死亡，70余人受傷，造成了嚴重的損失。煤自燃是一個復雜的物理、化學變化的煤氧復合過程[4]。在煤氧復合過程中，煤層會發(fā)生一系列物理、化學反應并產生CO、CO2、烴類等有毒有害氣體[5]，這些氣體可作為礦井煤自燃預測預報的指標氣體，因此以該類氣體變化量作為預測預報指標成為近年來預報早期煤自燃的主要技術手段。同時，礦井瓦斯和煤層自燃并存對煤礦井下安全高效生產和工人生命健康構成雙重威脅，高瓦斯礦井煤自燃會變?yōu)橥咚谷紵屯咚贡ǖ囊鹪?。在我國國有重點煤礦中，高瓦斯礦井占70%以上，煤自燃危害形勢嚴峻的礦井占56%，同時受煤自燃和瓦斯復合影響的礦井占49%[6]。因此，針對高瓦斯礦井煤層自燃早期預報指標的優(yōu)選，對高瓦斯易自燃煤層瓦斯治理和自然發(fā)火防治具有重要意義。

有關煤自燃的指標優(yōu)選方案，國內外學者已經做了大量的研究。鄔劍明等[7]采用程序升溫實驗研究不同煤層煤樣，分析煤氧化自燃過程中產生氣體的變化規(guī)律，判斷出以CO和C2H4為主、H2為輔的煤自燃指標氣體優(yōu)選方案；唐洪等[8]通過處理煤樣模擬高溫條件下煤自燃過程，分析指標氣體得出高溫環(huán)境下煤體特征溫度出現顯著降低，更容易發(fā)生自燃氧化；GUO X Y等[9]通過不同缺氧環(huán)境下的煤自燃程序升溫實驗，研究了貧氧條件下對烴類指標氣體形成規(guī)律的影響，分析出在缺氧環(huán)境下使用烯烴指標氣體預測煤自燃的準確性更高；宋萬新等[10]通過對高瓦斯煤層采空區(qū)煤自然發(fā)火狀況的分析，發(fā)現高抽巷為監(jiān)測最有效地點，并通過遺煤不同燃燒階段的CO體積分數，對高瓦斯煤層采空區(qū)實行分級預警；王怡等[11]通過自主搭建的采空區(qū)煤自燃相似模擬實驗平臺，分析煤自燃氧化過程中氣態(tài)產物和溫度間的關系，對煤低溫氧化過程中產生的指標氣體進行了優(yōu)選；鄧軍等[12]以不粘煤為對象，采用自行研制的煤自燃程序升溫系統，用多參數指標與氣體指標優(yōu)選兩種方法相結合，對煤樣氧化氣體、熱解氣體和氣體比值分析方法進行優(yōu)化，驗證出該兩種方法可相互驗算臨界溫度和干裂溫度；WANG C P等[13]研究不同變質程度煤樣在低溫氧化過程中煤自燃概率(Coal Spontaneous Combustion，CSC)的瓦斯指標和極限參數，得到高等級煤的低限氧氣體積分數和最小殘余煤厚度較高，最大漏風強度較低，進一步證明了煤階的不同會影響CSC傾向；ZENG J等[14]采用浸漬法制備了5種不同含水率的煤樣，分析了不同含水率煤樣在程序升溫實驗中氧化產生的氣體及其濃度的變化規(guī)律，更全面更可靠地預測不同浸水程度下CSC氧化階段；王福生等[15]通過灰色關聯分析方法進行分析，根據分析結果建立了指標氣體與煤氧化溫度之間的數學模型，并設計了煤自然發(fā)火預測預報系統；文虎等[16]通過分析不同煤體指標氣體曲線擬合方程和曲線模型導數方程，得出選取高擬合優(yōu)度非線性擬合方程模型的煤溫與自燃指標性氣體對應關系較好；趙婧昱等[17]采用自主研制的高溫氧化燃燒特性測試裝置，通過應用指標氣體的增長率分析法，確定煤樣常溫至高溫不同氧化階段的5個特征溫度點并當作劃分依據；周亮等[18]利用基于直覺模糊集的集成決策實驗室分析與解釋結構模型法，對選取的煤層采空區(qū)遺煤自燃19個影響因素進行結構化分析,以此得出各因素對此類煤層采空區(qū)遺煤自燃的影響。研究者們采用不同煤樣、不同工況，利用不同方法確定了不同氣體指標，利用煤自燃氣體指標與煤溫的對應關系表征煤體溫度，從而達到預測預報煤自燃的目的。由于針對高瓦斯煤層自燃早期預測預報的基礎研究相對較少，且高瓦斯煤層瓦斯和煤自燃復合影響大、危害嚴重，故選擇建北煤礦4204工作面高瓦斯煤層進行煤自燃預測指標分析。

通過對建北煤礦4204工作面煤層煤樣進行程序升溫實驗，分析高瓦斯煤樣在不同溫度下產生的CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6等氣體產物，研究不同溫度下氣體產物的變化規(guī)律。在比較烷烴、烯烴等氣體體積分數之間的比值，以及分析格氏火災系數的基礎上，對該礦煤樣氣體指標選擇進行優(yōu)化。同時通過分析指標氣體CO與煤溫的映射關系，得到高瓦斯煤層不同溫度下煤自燃指標氣體的優(yōu)選方案，可提高煤自燃預報的準確性和可靠性，為建北煤礦4204工作面煤炭自燃預測預報提供理論依據，對防治高瓦斯煤層自燃具有重要意義。

1 煤自然發(fā)火程序升溫實驗

1.1 實驗裝置及原理

實驗采用的程序升溫實驗裝置主要包括3個部分，分別為氣路、控溫箱和氣樣采集色譜分析，如圖1所示。

圖1 程序升溫實驗裝置示意圖

1.2 實驗條件及步驟

實驗條件如表1所示。將建北煤礦井下采集到的新鮮煤樣封存并送至實驗室。實驗前剝去煤樣表面的氧化層，將選取的煤心進行破碎。煤樣根據GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》制備，利用標準實驗篩選出粒徑為0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm的煤樣各1.2 kg，再各取5種粒徑煤樣200 g進行混合，配制出平均粒徑為4.21 mm的混合樣1 kg。實驗時把1.0 kg煤樣裝入實驗裝置，連接氣路并檢查確保其密閉性，設置流量計流量為120 mL/min，升溫速率為0.3 ℃/min，分析可采氣體達到測試溫度時的成分和濃度。

表1 程序升溫實驗裝置煤樣實驗條件

2 煤自燃指標氣體測試分析

經鑒定，建北煤礦煤層絕對瓦斯涌出量為11.52 m3/min，屬于高瓦斯礦井。通過采集的4204工作面煤層數據可知，該煤層含有大量的CH4氣體和少量的C2H6氣體。在理論和實驗基礎上，分析氣體產物隨溫度的變化規(guī)律，通過指標氣體預測預報高瓦斯煤層煤自燃程度。

2.1 CO、CO2氣體分析

CO、CO2體積分數隨溫度變化的曲線如圖2～3所示。

圖2 CO體積分數隨溫度變化曲線

圖3 CO2體積分數隨溫度變化曲線

由圖2可見，初始升溫階段，產生的CO氣體是由于O2供應不足，低溫不完全氧化所致。約80 ℃之前CO的體積分數較低，增長緩慢，這階段以物理吸附為主，在煤表面形成碳氧絡合物，而碳氧絡合物不是穩(wěn)定化合物，隨著溫度和煤化作用程度的升高，側鏈的脫落氧化易分解出CO，煤氧之間的物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附和化學反應[19]；80～120 ℃時，CO體積分數增速加快，表明煤體開始快速氧化，CO的體積分數不斷增高，CO生成速率與溫度基本呈指數變化；當溫度高于100 ℃左右，粒徑小于0.9 mm的煤樣的CO釋放量明顯高于其他5種煤樣，其中7～10 mm粒徑的煤樣生成的CO最少。這是因為粒徑越小，煤樣的比表面積越大，能充分接觸的O2越多，越容易氧化，從而氧化反應越劇烈；粒徑越大，煤粒之間的間隙也越大，O2更容易滲入大間隙的煤顆粒中，發(fā)生氧化反應后，熱量容易被吹散轉化為熱量損失，使氧化更為平緩。

由圖3可見，CO2的體積分數隨溫度增高呈指數增加。80 ℃之前，CO2的體積分數較低且增速緩慢，因為煤樣的氧化速度緩慢同時還受大氣中存在的CO2影響，故CO2氣體變化規(guī)律并不明顯；CO2體積分數在80～100 ℃產生波動，說明原始煤中有吸附的CO2，隨著溫度升高解吸量減少；在110～170 ℃時，煤樣已經開始劇烈氧化，CO2的體積分數增速迅速加快，最高可達6.5%；當溫度高于約110 ℃，粒徑小于0.9 mm的煤樣CO2體積分數增長幅度最大且生成的CO2最多。因為此時O2量富足，煤樣粒徑較小，熱量不易流失，且表面積更大能與O2接觸更加充分，使煤樣氧化劇烈，產生大量的CO2氣體。

2.2 CH4、C2H6、C2H4氣體分析

CH4體積分數隨溫度變化曲線如圖4所示。由圖4可知，從實驗初始階段CH4就存在，表明建北煤礦煤層本身含有CH4，其體積分數隨著溫度的升高而不斷增大。煤樣在130 ℃之前，CH4體積分數持續(xù)增大，隨后雖有所波動，但整體依舊是上升趨勢。一些CH4吸附于煤的孔隙，一般情況下吸附與解吸達到平衡狀態(tài)，隨著煤溫的升高，在脫附作用下將吸附于煤孔隙內的CH4釋放出來，CH4體積分數迅速增高；約130 ℃之前，由于煤層含有少量的CH4，溫度的升高使分子間的作用力降低，煤樣對CH4的吸附能力下降，CH4緩慢析出，溫度約130 ℃時CH4體積分數達到較高；當溫度超過140 ℃，煤樣氧化分解會生成CH4，隨著溫度的升高，氧化反應越激烈，CH4體積分數也隨之升高。

圖4 CH4體積分數隨溫度變化曲線

C2H6、C2H4等氣體是氧化升溫過程中生成的，升溫過程中烷烴氣體由煤樣中解吸、氧化分解及高溫下煤裂解三部分構成。C2H6、C2H4體積分數隨溫度變化曲線分別如圖5～6所示。

圖5 C2H6體積分數隨溫度變化曲線

圖6 C2H4體積分數隨溫度變化曲線

由圖5可知，低溫階段中監(jiān)測出C2H6，說明煤體中自身吸附有少量的C2H6。C2H6體積分數在60～80 ℃增加迅速，主要是因為煤樣粒徑小，氣體體積分數增高快，因此溫度升高C2H6解吸速度快；其次是臨界溫度(60～80 ℃)階段煤氧復合作用加速，氧化分解也產生C2H6。隨著煤溫升高，當煤溫達到裂解溫度前，1#～6#煤樣的C2H6體積分數先減小后增大(其中1#和2#煤樣在裂解溫度前出現，3#和4#煤樣在裂解溫度區(qū)間內，5#和6#煤樣在裂解溫度后出現)，說明隨溫度上升煤中吸附的C2H6量慢慢減少，而粒徑大小影響C2H6的解吸。當煤溫達到裂解溫度后，C2H6體積分數繼續(xù)增高是因為煤氧化裂解生成了C2H6。

由圖6可知：當溫度低于110 ℃時，未出現C2H4；當溫度高于110 ℃時，煤的氧化速度加快，脂肪側鏈氧化，發(fā)生裂解反應生成C2H4。C2H4的生成溫度為110～120 ℃，說明干裂溫度為110～120 ℃。

通過分析，CH4和C2H6均在實驗初期存在，且在相同氣體體積分數下對應不同溫度點，很難確定煤樣氧化情況，不適合用作煤自燃預測預報指標。因此，C2H4可當作指標氣體，CH4、C2H6不可當作指標氣體。

2.3 鏈烷比、烯烷比

單一指標氣體容易受到現場風流等環(huán)境因素影響，會降低煤自燃預測預報的準確度和精度。為確定煤溫高低，提高煤自燃預測預報的準確性，往往采用同一數量級的指標氣體體積分數比值來表示，即選擇φ(C2H6)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(C2H6)來確定煤溫的相應關系。因此，在制備的6組煤樣中選擇3#、5#、6#進行對照分析，繪制φ(C2H6)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(C2H6)隨溫度變化曲線，如圖7～9所示。

圖7 φ(C2H6)/φ(CH4)隨溫度變化曲線

圖8 φ(C2H4)/φ(CH4)隨溫度變化曲線

圖9 φ(C2H4)/φ(C2H6)隨溫度變化曲線

由圖7可看出，110 ℃之前3#、5#煤樣φ(C2H6)/φ(CH4)比值有所波動但基本沒有發(fā)生太大的變化，110 ℃以后比值迅速增大，其中3#和6#煤樣波動幅度最大，說明煤樣生成的C2H6氣體的速度遠大于CH4氣體，但5#煤樣波動幅度較??；由于整體變化趨勢出現相同比值卻對應不同溫度的狀況，很難確定煤樣氧化情況，不適合用作煤自燃預測預報指標。

由圖8可知，當溫度超過110 ℃后，3條曲線均為增長趨勢，其中6#和3#煤樣的增長幅度最大，且150 ℃時3#煤樣φ(C2H4)/φ(CH4)比值超過0.05，體現出此時C2H4氣體生成速度大于CH4氣體。整體上φ(C2H4)/φ(CH4)變化具備一定規(guī)律，可減少單一指標氣體體積分數被漏風所影響，故可作為煤自燃預測預報輔助指標。

由圖9可知，在110 ℃前3條曲線變化比較平緩，φ(C2H4)/φ(C2H6)比值維持在0.01之下，以后曲線隨溫度升高而增大，呈正相關關系。表明煤樣生成的C2H4速度遠大于C2H6。曲線整體具有規(guī)律性，可作為煤自燃預測預報輔助指標。

2.4 格氏火災系數

英國學者格雷哈姆于1914年提出格氏火災系數。格氏火災系數可以不受一定客觀因素的影響且易于優(yōu)選指標，通過實驗過程中的CO體積分數的增量(+Δφ(CO))、CO2體積分數的增量(+Δφ(CO2))與耗氧量(-Δφ(O2))之間的比值來預測火災發(fā)展情況。用R1、R2、R3依次表示第一、二、三火災系數[2]，其計算公式如下：

R1=[+Δφ(CO2)/(-Δφ(O2))]×100%

(1)

R2=[+Δφ(CO)/(-Δφ(O2))]×100%

(2)

R3=[+Δφ(CO)/(+Δφ(CO2))]×100%

(3)

繪制R1、R2、R3曲線，如圖10～12所示。

圖10 R1曲線

圖11 R2曲線

圖12 R3曲線

由圖10可知，起始溫度時R1持續(xù)減小，50～60 ℃時R1值上升，約80 ℃時達到極大值，原因是此階段煤氧反應速率漸漸增大，CO2體積分數增速大于O2體積分數減小速率，致使R1上升；伴隨煤溫的繼續(xù)上升，R1慢慢下降，同時在煤溫大約120 ℃時達到極小值，因為此階段煤溫已超過臨界溫度，煤氧復合速度明顯加快，CO2產生率明顯低于耗氧速率，故R1值下降；之后煤溫繼續(xù)上升，R1值呈線性上升，原因是煤溫已超過干裂溫度，煤氧復合速度再次加快，CO2產生率明顯上升，耗氧速率慢慢平穩(wěn)在一定值。

由圖11可知，溫度升高達到約80 ℃時，R2平緩增大到極大值，此階段因為溫度較低，所以耗氧量少、CO生成量少，當R2上升速率較慢時，不同粒徑的R2值均小于0.020;當溫度達到約120 ℃時，R2值緩慢增加，高耗氧速率和CO產生率使得R2上升速度極慢，R2值為0.020～0.025;當溫度超過120 ℃時，R2呈指數上升，當實驗溫度超過干裂溫度時，煤氧復合再度增速，然而因為供氧量不足，此階段耗氧速度到極大值后便在附近起伏，而CO產生率急劇上升，因此R2值上升幅度較大。由此可知，一旦R2大于0.025，該工作面煤層溫度已超過干裂溫度，煤氧復合反應再度加快。

由圖12可知，R3隨溫度的上升基本呈線性增加，但上升途中有一定的分段性。初始溫度到60 ℃左右，R3上升幅度較快，因為煤層自身存在的CO解吸，使R3整體上升；溫度從60 ℃上升到100 ℃左右，此階段R3上升平緩，在這種情況下，溫度已超過臨界溫度，煤氧反應增速；當溫度超過約100 ℃時，R3持續(xù)增高，該階段溫度已高于干裂溫度，多數不活潑官能團被激活，同時需氧量擴大而CO快速大量生成，R3值再度迅速上升。

3 煤自燃預測指標的選擇

基于煤自燃指標氣體選擇須滿足的3個原則：靈敏性、規(guī)律性和可測性，通過建北煤礦煤樣實驗，得出煤層自燃的預測指標。建北煤礦高瓦斯煤層煤樣自燃特征溫度、表征參數如表2所示。

表2 建北煤礦高瓦斯煤層實驗煤樣自燃特征溫度及表征參數

1)在常溫條件下，煤體內部存在部分CO氣體。在溫度達到臨界溫度前，CO體積分數較小，增速緩慢，但在100～110 ℃時，CO體積分數急速增高，表明煤體達到劇烈氧化階段，因此CO氣體可作為指標氣體。由于井下風流和監(jiān)測點等因素的影響，煤發(fā)生氧化反應生成的部分CO往往會吸附于濕潤的煤壁上，只選擇CO作為指標氣體在一定程度上無法對煤自燃進行準確的判斷，須進一步選擇其他判定指標氣體來協同判斷。

2)CO2雖同為煤發(fā)生氧化反應的生成物，且與溫度之間具有較強的規(guī)律性，但CO2也微量存在于大氣中，對預測數據會造成較大的誤差。因此，CO2不能作為煤自燃預測指標氣體。

3)CH4和C2H6雖然整體呈規(guī)律性增長，但由于其體積分數曲線在高溫時有所波動，使同一體積分數對應不同溫度，所以不能作為煤自燃預測指標氣體。

4)C2H4是國際公認的煤自燃指標氣體。對建北煤礦4204工作面的煤層進行取樣，通過程序升溫實驗得到，C2H4出現在110 ℃之后，說明煤達到了劇烈氧化階段，此時預測的煤溫已超過干裂溫度，因此，C2H4氣體可用作輔助指標。

5)鏈烷比是在煤礦井下經常用作確定溫度與氣體體積分數比值的指標，在溫度達到110 ℃之前，φ(C2H6)與φ(CH4)比值的波動?。辉跍囟冗_到110 ℃之后，比值開始迅速增大，且存在同一比值卻對應不同溫度的情況，難以判斷煤樣氧化的狀態(tài)，因此不能作為預測指標。整體上，隨著溫度變化，烯烷比φ(C2H4)/φ(CH4)和φ(C2H4)/φ(C2H6)呈現一定的規(guī)律性，能消除漏風對單一指標氣體的影響，因此，可作為煤自燃預測預報的輔助指標。

6)根據格氏火災系數的變化曲線，可將第二類火災系數R2和第三類火災系數R3作為煤自燃預測指標。當R2大于0.020時，煤溫超過臨界溫度，氧化反應程度加深；當R2大于0.025且持續(xù)上升時，煤溫比干裂溫度高。當R3大于0.15時，說明煤已加劇氧化，此時現場需采取針對性的防滅火措施。

綜上所述，建北煤礦煤自燃氣體指標可分為主要和輔助指標：主要指標為CO、第二類火災系數；輔助指標為C2H4、烯烷比φ(C2H4)/φ(CH4)和φ(C2H4)/φ(C2H6)、第三類火災系數。

4 指標氣體CO與煤溫映射關系

指標氣體是通過程序升溫實驗所確定的，其判斷依據是產生氣體的溫度，但是為了更準確地判斷煤自燃的程度，在不同的氧化階段，需建立指標氣體體積分數與溫度之間的某種函數關系式[20]，以此觀察煤氧復合程度，判斷煤自燃情況。選取煤樣所產生的氣體體積分數與煤溫之間進行函數映射分析，臨界溫度可參考CO的體積分數，如表3所示。

表3 6#煤樣釋放CO氣體參數

由表3可知，在30～60 ℃時，CO的體積分數為6×10-6～36×10-6，該階段以CO氣體為主指標。對CO體積分數與煤溫進行函數映射，所得關系式如下：

t(CO)30～60=-0.003(φ(CO))2+0.805φ(CO)+

38.16

(4)

式中：t(CO)為CO的氧化溫度，℃；φ(CO)為CO的體積分數，10-6。

溫度為60～110 ℃時，該階段為氧化加劇階段，CO和R2為主要的預測指標，此時，CO的體積分數在一定范圍內變化(60×10-6～840×10-6)，CO體積分數與煤溫之間呈指數增長：

t(CO)60～110=23.4lnφ(CO)-50.32

(5)

溫度為110～170 ℃時，該階段為氧化劇烈階段，CO、C2H4為指標氣體，因此，分別對CO、C2H4的體積分數與煤溫進行擬合，得到函數關系式：

t(CO)110～170=23.6lnφ(CO)-106.5

(6)

t(C2H4)110～170=-0.011(φ(C2H4))2+

1.538φ(C2H4)+132.2

(7)

式中：t(C2H4)為C2H4的氧化溫度，℃；φ(C2H4)為C2H4的體積分數，10-6。

綜上可知，各個階段指標氣體CO、C2H4體積分數與煤溫之間的對應關系式。部分指標氣體體積分數與煤溫之間的關系如表4所示。

表4 指標氣體與溫度之間的關系

在日常生產中，若現場CO體積分數超過36×10-6，R2大于0.06時，應重點注意采空區(qū)的煤自燃情況，加強防滅火監(jiān)測；當檢測到C2H4時，且氣體的體積分數不斷上升，可判定該煤有自燃的趨勢，此時，采空區(qū)某區(qū)域的煤溫已經達到了110 ℃以上，煤自燃氧化處于加劇階段，需采取針對性的滅火技術措施。

5 結論

1)建北煤礦4204工作面煤層自燃的臨界溫度為60～80 ℃，干裂溫度為110～120 ℃。

2)選定該煤礦煤自燃氣體指標，主要指標為CO氣體、第二類火災系數；輔助指標為C2H4氣體、烯烷比φ(C2H4)/φ(CH4)、φ(C2H4)/φ(C2H6)和第三類火災系數。

3)通過程序升溫實驗檢測得到的指標氣體體積分數，可作為判斷煤自燃程度的依據，同時將選擇的指標氣體CO和溫度進行函數擬合，再度檢驗可以提高預測煤自燃狀況的精確度。當CO體積分數不超過36×10-6時，煤溫不超過60 ℃，此刻采空區(qū)遺煤正在緩慢氧化反應；當CO體積分數在60×10-6～840×10-6內，表明煤溫上升到60～110 ℃，煤層整體已處于加速氧化階段；當CO體積分數超過1 320×10-6后，表明煤溫大于110 ℃，煤層整體已處于劇烈氧化階段。對于劃分出的不同反應階段應當及時采取不同的防滅火措施，確保煤礦井下的安全生產。