Cr基有機金屬框架材料的制備及電容特性分析

吳美玲，趙帥,2,劉明

(1. 大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2. 大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

金屬有機框架化合物(Metal Organic Frameworks, MOFs)是一類新穎的有機-無機雜化多孔結(jié)晶材料，具有三維多孔結(jié)構(gòu)，由過渡金屬陽離子和有機配體自組裝形成具有周期性網(wǎng)狀骨架的結(jié)構(gòu)，允許訪客分子依據(jù)孔隙形狀和大小，進行選擇性的擴散或吸附等獨特結(jié)構(gòu)特點，在電極材料領(lǐng)域逐漸被應(yīng)用[1]. 最初MOFs用作電極材料主要在兩個領(lǐng)域，一是MOFs因具有超高內(nèi)表面積和多孔結(jié)構(gòu)，有利于電化學(xué)反應(yīng)、界面電荷轉(zhuǎn)移和縮短電活性物種擴散通道等因素，在鋰電池電極材料的研究中備受關(guān)注[2]；二是MOFs作為前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒用于制備含碳金屬氧化物(MxO-Mx-1O/C)電極材料，用作鋰電池陽極材料和超級電容器贗電容電極材料[3-4]，但其直接用作超級電容器電極材料研究的報道卻甚少. 超級電容器作為一種高效、潔凈和實用的新型儲能裝置，主要通過電極/電解液界面形成的雙電層和氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)能量存儲. 目前，超級電容器主要有兩類電極材料，分別為雙電層電容電極材料和贗電容電極材料. 雙電層電容電極材料循環(huán)壽命長，但受材料界面雙電層儲電機制所限，其電容性能不令人滿意[5]. 近年來，新興MOFs因具有贗電容的金屬離子中心，獨特的三維納米多孔結(jié)構(gòu)，較高的理論比容量(大于700 F/g)，有望解決目前超級電容器能量密度低的瓶頸因素，成為研制高比電容和高功率密度超級電容器電極材料的新熱點[2-4,6].

2005年，F(xiàn)érey研究組[7]采用Cr(NO3)3為金屬配位點，以對苯二甲酸(H2BDC)為有機配體，通過水熱技術(shù)最早合成具有次級構(gòu)筑單元Cr3FO(CO2)6的MIL-101(Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O (n～25))晶體材料. MIL-101通過六棱柱型三核次級結(jié)構(gòu)單元Cr3FO(CO2)6，與H2BDC連接形成頂角相連的四面體簇，構(gòu)造出MTN(mobil thirty-nine)型分子篩拓撲結(jié)構(gòu)，其包含2.9和3.4 nm兩種不同尺寸的介孔， Langmuir 比 表 面 積 高 達5 900 m2/g. 2012年，Lee課題組[1]將自制的Co-MOFs材料直接用作超級電容器的電極材料，在1 M LiOH電解液中，0.6 A/g電流密度下放電比電容達可達206.76 F/g. 2017年，Mircea課題組[8]發(fā)現(xiàn)，采用純粹MOF基納米晶用作超級電容器電極材料，比電容性能遠優(yōu)于商用活性炭電極.

本文采用線性二配位基對苯二甲酸為有機配體，與過渡金屬Cr陽離子進行螯合，通過水熱技術(shù)，合成Cr3F(H2O)2O(BDC)3晶體用作電極材料，研究其直接用作超級電容器電極材料的比電容性能及儲能機理. Cr-MOFs材料的形貌和結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微技術(shù)(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、粉末X射線衍射技術(shù)(PXRD)進行表征；樣品的比電容性能和儲能機理采用循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試技術(shù)進行研究.

1 實驗方法

1.1 Cr-MOFs的制備

采用水熱法制備有機金屬框架化合物納米晶材料[7,9]. 實驗操作如下：將1.66 g (0.01 mol) H2BDC(對苯二甲酸，分析純，阿拉丁科技有限公司)和4 g (0.01 mol) Cr(NO3)3· 9H2O(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，加入50 mL去離子水中，室溫下磁力攪拌使其完全溶解；用移液管量取0.035 mL HF，加入0.465 mL去離子水中，配制成0.5 mL 4 mol/L的HF水溶液. 將上述兩種溶液混合均勻后，轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中，在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)的油浴槽中在220 ℃下密閉反應(yīng)6 ～10 h，然后在室溫下自然冷卻得到綠色晶體，記為raw-MIL-101(Cr)粗產(chǎn)品；將產(chǎn)物真空減壓過濾，并用大量去離子水進行沖洗后，將帶有濾紙的產(chǎn)物放在100 ℃真空干燥箱中，干燥12 h，得到綠色粉末；然后將該綠色粉末分散到50 mmol/L的NH4F水溶液中，在60 ℃磁力攪拌10 h，在室溫下自然冷卻后真空減壓抽濾，用200 mL去離子水反復(fù)沖洗，獲得白色粉末，記為pure-MIL-101(Cr)純化產(chǎn)品；將產(chǎn)品在90 ℃真空干燥箱中烘干24 h，移入新鮮氯仿中浸泡4天，消除產(chǎn)物中未反應(yīng)的H2BDC，最后將減壓抽濾后的產(chǎn)物，移入真空干燥箱中，在90 ℃下烘干備用.

1.2 材料形貌和結(jié)構(gòu)表征

樣品的表面形貌是采用德國Carl Zeiss Jena公司的SUPRA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)進行測定. 樣品的官能團組成是采用德國Bruker公司的TENSOR 27B型紅外光譜儀(樣品/KBr = 1/100，掃描范圍4 000 ～400 cm-1，分辨率2 cm-1)進行測定. 樣品的晶體結(jié)構(gòu)是采用日本Shimadzu公司XRD-6000型X射線衍射(XRD)(Cu Kα射線，λ=0.154 2 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速度2°/min)進行測定.

1.3 材料的電容性能表征

樣品的電容性能采用循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)進行測試表征. 制備得到的MIL-101(Cr)樣品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液潤濕后，根據(jù)Cr-MOFs納米晶、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液按質(zhì)量比例7∶2∶1放入瑙研缽中混合，不斷滴加少量NMP將其調(diào)成黏稠狀，滾壓成約0.2 mm厚度，截取1 cm×1 cm的正方形薄片用作超級電容器電極，其中電活性物質(zhì)的質(zhì)量約為2.38 mg.采用110 目泡沫鎳作集流體，將電極薄片在5 MPa壓力下壓到集流體上制成工作電極. 將工作電極移入真空干燥箱中，在80 ℃下干燥至恒重. 電化學(xué)測試在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI600C型電化學(xué)工作站上，采用典型的三電極體系，工作電極為被測試樣(有效工作面積為1 cm2)，輔助電極為超純金屬Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE). 在循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試中，電解液采用6 mol·L-1KOHaq溶液，電壓測試范圍為-0.1～0.5 V；CV的掃描速率分別為5，10，20，50，100和200 mV·s-1； EIS測試頻率區(qū)間為0.01 Hz ～100 kHz, 擾動電壓的振幅是5 mV; 測試溫度為室溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌分析

圖1分別為水熱法合成Cr-MOFs粗晶體采用NH4F水溶液處理前1(a)、處理后1(b)的數(shù)碼照片，以及在不同工藝條件下合成pure-Cr-MOFs 樣品的SEM圖像(其中，1(c)是晶化溫度150 ℃, 晶化時間10 h; 1(d)是 晶化溫度220 ℃, 晶化時間6 h; 1(e)是晶化溫度220 ℃, 晶化時間10 h). 從圖1(a)～1(b)中可以看出，最初合成的粗產(chǎn)品為綠色，采用NH4F水溶液處理后，產(chǎn)品為白色結(jié)晶.這是因為氟離子對Cr3+較強的絡(luò)合作用，致使MOFs孔隙中吸附的Cr(NO3)3與NH4F完全絡(luò)合，移除MIL-101(Cr)晶體中未反應(yīng)的Cr(NO3)3. 從圖1(c)～1(e)可以看出，在鉻源與有機配體配比相同條件下，在150 ℃晶化處理10 h，合成的產(chǎn)物團聚嚴重；當晶化溫度升高至220 ℃，結(jié)晶6 h，合成產(chǎn)品沒有團聚發(fā)生，并且晶體的成核密度增高，晶核產(chǎn)生數(shù)量增多，晶體形貌呈現(xiàn)為清晰的立方八面體，晶粒大小基本相同，粒徑主要分布在60 ～300 nm之間；但隨著結(jié)晶時間進一步延長至10 h，正如圖1(e)所示，晶體形貌由八面體向截角八面體轉(zhuǎn)變，晶類大小分布不均勻，晶類尺寸由60 ～300 nm長大為3.7～6.2 μm，尺寸增大了近60～20倍.這符合晶體生長理論[10]，即升高溫度能促使晶體成核速度增快，這將造成晶粒尺寸變小，晶粒數(shù)量增多.如圖1(d)所示，當晶化溫度提高至220 ℃時，合成產(chǎn)品沒有團聚，且晶類大小均勻，尺寸很小；但隨著晶化時間延長，根據(jù)Ostwald Ripening理論，體系中單體濃度不斷下降，此時成核停止，小粒子開始溶解，而大粒子繼續(xù)生長，如圖1(e)所示，晶類尺寸快速增大.

圖1 合成晶體的數(shù)碼照片及樣品的SEM圖像

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖2為在不同工藝條件下合成Cr-MOF樣品的粉末X射線衍射譜圖.從圖中可以看出，三種產(chǎn)物的主衍射峰位置幾乎相同，只是衍射峰強度有差異. 其中樣品a在2θ=8.5°，9.1°，11°左右均出現(xiàn)了Cr-MOFs晶體的特征衍射峰，與文獻報道MIL-101(Cr)晶體特征吸收峰基本吻合，表明合成樣品的晶相均為純相，其中2θ< 10°的峰是由于Cr-MOF材料中孔隙的周期性所致[7,11].對比三條曲線，發(fā)現(xiàn)在合成樣品b和c中，均在2θ= 17.5°時，出現(xiàn)對苯二甲酸強且尖銳的特征衍射峰，說明樣品b和c的孔道中含有未消除盡的H2BDC. 這可能是由于Cr-MOFs晶類尺寸太大或團聚，使產(chǎn)品在純化過程中孔道中殘留未置換盡的母液所致，這與圖1(c)～1(e)中SEM表征的測試結(jié)果相一致.

圖2 不同工藝合成Cr3F(H2O)2O(BDC)3樣品的PXRD譜圖

圖3為在220 ℃下晶化6 h合成Cr-MOFs樣品的紅外光譜. 從圖中可以看出，樣品在3 429 cm-1處有強且寬的特征峰，歸屬為O-H伸縮振動峰，此吸收峰應(yīng)由樣品中的結(jié)晶水或配位水引起的[12].在1 650 ～1 900 cm-1區(qū)沒有吸收峰出現(xiàn)，說明樣品中不含有-C=O官能團，這說明有機配體中羧基的C=O π鍵完全斷開形成C-O鍵，并且客體分子DMF也驅(qū)除干凈. 1 512 cm-1處強吸收峰是-(O-C-O)-的反對稱伸縮振動吸收峰, 1 403 cm-1處強吸收峰是-(O-C-O)-對稱伸縮振動峰，這是由于配體中的羧基完全與金屬鉻原子配位所致. 此外，在595 cm-1附近出現(xiàn)的Cr-O伸縮振動峰，進一步證明Cr已與有機配體H2BDC成功配位[11].

圖3 合成樣品的紅外光譜圖

2.3 樣品的超級電容性能表征

圖4(a)為Cr3F(H2O)2O(BDC)3/泡沫鎳電極在6 mol·L-1KOH溶液中分別在5 、10、20、50、100和200 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(CV). 從圖中可以看出，CV曲線在-0.1 ～0.5 V區(qū)間均出現(xiàn)一對氧化還原峰，且每對峰對稱性較好，這說明合成的Cr-MOFs/泡沫鎳電極材料具有贗電容特性的儲能機理和良好的可逆充放電性能[13]. 圖4(b)是樣品在掃描速率為5 mV/s時，前三圈的CV曲線.從圖中可以看出，這3條曲線幾乎重合，正向掃描時均在+0.26 V處出現(xiàn)一個氧化峰，負向掃描時均在+0.11 V附近出現(xiàn)一個還原峰，且陽極氧化峰電流(Ipa)與陰極還原峰電流(Ipk)幾近相等.這表明樣品在低掃速下具有良好的充放電可逆性[14]. 但在高掃描速率下，CV曲線出現(xiàn)陽極峰正移、陰極峰負移的極化現(xiàn)象，同時陽極氧化峰與陰極還原峰的峰電位差值也隨之相應(yīng)增大. 在200 mV/s高掃描速率下CV曲線形狀仍保持良好.這說明樣品表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，高倍率充放電時極化增大[13].圖4(c)是Cr-MOFs電 極 材 料 在6 mol·L-1KOHaq溶液中，比電容隨掃描速率變化的關(guān)系曲線. 由圖看出，隨著掃描速率增加，比電容值明顯呈現(xiàn)下降趨勢.當掃速是5 mV/s時，比電容值為252.79 F/g；隨著掃速增大為200 mV/s時，比電容值降為53.48 F/g.這說明隨著放電電流增大，電極材料的比容量逐漸下降.這主要是由于Cr-MOFs材料的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在低掃速下能夠有效縮短Cr基電活性物種在電解液中的擴散和遷移路徑，提高其傳質(zhì)速率，使其利用率增大[4]；隨著掃速增大，電化學(xué)反應(yīng)速度變快，電極材料中微孔的存在限制電解質(zhì)離子擴散到活性Cr-MOFs材料孔隙內(nèi)部，導(dǎo)致法拉第反應(yīng)只能在電極表面進行，使活性物質(zhì)利用率降低，致使電極材料比容量下降.

(a) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

(b) 5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線

(c) 比電容隨掃速變化曲線圖4 樣品在6 mol·L-1 KOH水溶液中的電化學(xué)性能

根據(jù)循環(huán)伏安曲線，采用公式計算[5]比電容值. 公式如下：

式中，Cm為比電容(F·g-1)，ΔV為電位窗口(V)，m為電活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，V0和Vt分別表示CV曲線的起始和終止電位(V)，I為放電電流(A·g-1)，dV/dt表示掃描速率(V·s-1).

圖5為Cr-MOFs電極材料在6 mol·L-1KOHaq溶液中在開路電位下的阻抗復(fù)平面圖. 由圖可知，樣品顯示為在高頻區(qū)是一個小半圓，中頻區(qū)是一條直線，低頻區(qū)是一個較大的半圓. 高頻區(qū)與實軸z的交點為高頻區(qū)阻抗Rhf，主要為電解液電阻和接觸電阻(Rs)，其值約為669 mΩ，這說明Cr-MOFs材料導(dǎo)電性良好. 高頻區(qū)半圓弧的直徑代表著鉻離子在電極/電解質(zhì)界面的傳荷電阻Rct，大約為8 430 mΩ，這表明鉻離子充放電過程中傳荷電阻(Rct)較高，鉻離子在電極表面?zhèn)骱墒茏?，從而電荷在電極/電解液界面積累產(chǎn)生良好的法拉第準電容特性[15]. 中頻區(qū)直線與x軸成85°角的斜線，這是由電解液中的離子在電極材料中滲透/擴散過程所致[16].低頻區(qū)為直徑較大的Warburg圓弧，這是由于離子遷移阻抗引起的. 這說明鉻離子在活性材料體相中的擴散受阻，從而產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象，這與循環(huán)伏安測試結(jié)果相一致. 這也證明Cr-MOFs/泡沫鎳電極材料具有氧化還原反應(yīng)的贗電容儲能機理，而非平板電容器的雙電層儲能機理.

圖5 電極材料在KOH溶液中的Nyquist交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

采用水熱法原位合成Cr基金屬有機框架晶體材料，探索其用作超級電容器電極材料的儲能機理和電容性能. 結(jié)果表明，合成條件在晶化溫度220 ℃、結(jié)晶6 h時合成的Cr-MOFs納米晶電極材料，在6 mol·L-1KOH溶液中，在掃描速率為5 mV/s時，頭三圈的CV曲線幾乎重合，這說明電極材料在低倍率下具有良好的充放電穩(wěn)定性. 在掃速為200 mV·s-1時，CV曲線形狀沒有變形，仍保持初始的氧化還原峰形狀,表明其贗電容儲能機理. EIS測試表明，在高頻區(qū)Cr3F(H2O)2O(BDC)3電極的Rct為843 mΩ，這說明Cr-MOFs電極材料的導(dǎo)電性良好；在低頻區(qū)為直徑較大的Warburg圓弧，這說明鉻離子遷移通過電極的阻力很大，容易實現(xiàn)電荷在電極/電解液界面積累，具有優(yōu)異的電容特性.

致謝：感謝大連交通大學(xué)2019年度本科教學(xué)質(zhì)量提高工程建設(shè)資助項目對本文工作的支持和幫助，特此致謝！