檸檬酸替代EDTA清洗對(duì)反滲透膜海藻酸鈣污染的研究

李 臻

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

反滲透(Reverse Osmosis)處理工藝技術(shù)因裝置模塊化、占地面積小、產(chǎn)水水質(zhì)高、運(yùn)行可靠、成本低等諸多優(yōu)勢(shì)在水處理領(lǐng)域占有十分重要的地位。但由于反滲透工藝濃水端壓力較高，易造成反滲透膜組件結(jié)垢和污染，甚至形成凝膠[1]，導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)水量不足、水質(zhì)變差、能耗增加等問(wèn)題[2]。工業(yè)污水中的有機(jī)物、無(wú)機(jī)離子、膠體、微生物等均是引起膜污染的重要因素，雖然大部分污染物可以通過(guò)預(yù)處理有效去除，但不能從根本上解決問(wèn)題。被污染的膜需要經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗才能在一定程度上恢復(fù)膜通量，但頻繁清洗會(huì)導(dǎo)致膜損壞并更換，增加工藝運(yùn)行費(fèi)用和造價(jià)[3]。本文設(shè)計(jì)小型試驗(yàn)，選擇以海藻酸鈣為有機(jī)-無(wú)機(jī)污染物代表進(jìn)水水樣，對(duì)反滲透膜進(jìn)行快速污染，研究EDTA溶液和檸檬酸溶液對(duì)該特征污染物的清洗效率。

1 反滲透膜的污染及清洗

1.1 反滲透膜污染物的種類

在工業(yè)應(yīng)用中，反滲透膜的污染主要來(lái)自于污水中的有機(jī)大分子、無(wú)機(jī)離子和兩者的絡(luò)合物[4]。有機(jī)大分子可分為可溶性微生物產(chǎn)物(SMP)和天然有機(jī)物(NOM)，其中SMP的主要成分為多聚糖，是污水中主要存在的有機(jī)物[5,6]。無(wú)機(jī)離子多為鈣類沉積物，如碳酸鈣、硫酸鈣垢等[7,8]。本研究選擇多聚糖海藻酸鈉作為有機(jī)物代表，氯化鈣作為無(wú)機(jī)物代表配置進(jìn)水水樣，考慮到鈣離子能夠結(jié)合海藻酸形成凝膠結(jié)構(gòu)物，污染反滲透膜表面[9，10]，短時(shí)間內(nèi)可引發(fā)膜通量迅速下降，膜面污染程度易于量化。

1.2 反滲透膜的清洗劑

反滲透膜的清洗劑可分為堿性清洗劑、酸洗清洗劑、表面活性劑、金屬螯合劑、酶清洗劑和鹽清洗劑等。其中，氫氧化鈉作為常用的堿性清洗劑，對(duì)水解有機(jī)物或硅化物的去除效果較明顯[11]；鹽酸、磷酸、檸檬酸等酸性清洗劑，多用于溶解碳酸鈣、金屬氧化物等無(wú)機(jī)垢污染物[11-13]，檸檬酸在適當(dāng)pH值時(shí)也可與二價(jià)離子發(fā)生螯合作用；金屬螯合劑(如EDTA等)對(duì)有機(jī)分子上的陽(yáng)離子有強(qiáng)烈的結(jié)合作用，通過(guò)減弱陽(yáng)離子和有機(jī)物的橋接作用，促進(jìn)膜上絡(luò)合物的脫落[10,11]，對(duì)膜表面的無(wú)機(jī)鹽垢清洗效果較好[14,15]，是常用的反滲透膜清洗劑。

由于EDTA成本高，生物毒性大，在自然界中不易降解，有必要尋找可替代EDTA的清洗劑。從理論上講，檸檬酸可以電離出3個(gè)質(zhì)子形成3個(gè)-COO-官能團(tuán)與金屬陽(yáng)離子(如鈣、鐵、鋅等)結(jié)合形成螯合物，與EDTA相似。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

ROMAR PS-7隔膜池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(Tomar Water Systems, San Marcos, CA)包含3個(gè)隔膜池，1個(gè)37.85 L的廢水池，制冷器，泵，流量計(jì)，壓力調(diào)節(jié)閥，溫度計(jì)和溫度控制開關(guān)，如圖1所示。同時(shí)，還需使用天平和電導(dǎo)儀。

圖1 TOMAR PS-7 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)工藝流程

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

反滲透膜型號(hào)為L(zhǎng)FC3-LD(Hydranautics, Oceanside，CA)，膜通量為16.19 L/(m2·h)，在壓強(qiáng)為1.55×106Pa時(shí)，對(duì)1 500 mg/L氯化鈉水溶液的脫鹽率可達(dá)99.5%～99.7%。

a) 反滲透膜初始通量的確定。在反滲透膜膜面上隨機(jī)選擇3個(gè)位置，裁剪成合適大小分別放入TC1、TC2、TC3 3個(gè)膜室中，處理介質(zhì)為去離子水，無(wú)壓，流量為11.5 L/min，沖洗15 min。

沖洗結(jié)束后，將試驗(yàn)裝置調(diào)至運(yùn)行狀態(tài)，操作壓強(qiáng)為1.55×106Pa，流量降低至3 L/min，運(yùn)行8 h。運(yùn)行結(jié)束后取樣，保持操作壓強(qiáng)和流量不變，取樣時(shí)長(zhǎng)為30 min。取樣結(jié)束后，對(duì)3個(gè)膜室的樣品分別稱重、測(cè)量電導(dǎo)率，得到反滲透膜的初始通量和電導(dǎo)率。

b) 反滲透膜的污染。由20 mg/L海藻酸鈉和0.222 mg/L氯化鈣完全混合制備海藻酸鈣水溶液作為裝置進(jìn)水，溶液電導(dǎo)率為420 μs/cm。污染過(guò)程中，維持裝置壓強(qiáng)1.55×106Pa，流量3 L/min，運(yùn)行48 h。運(yùn)行結(jié)束后，取水樣稱重、測(cè)量電導(dǎo)率，得到反滲透膜被污染后的膜通量。

c)反滲透膜的清洗。分別選擇EDTA和檸檬酸溶液，按照以下3種清洗方式開展15組試驗(yàn)，使用氫氧化鈉調(diào)整pH值，過(guò)程簡(jiǎn)述如下：①第1至3組，分別使用去離子水，pH為11.5的水溶液以及pH為11.5，濃度為0.185 mg/L的EDTA溶液，裝置無(wú)壓運(yùn)行，流量為11.5 L/min，清洗時(shí)長(zhǎng)為1 h；②第4至12組，使用去離子水，和pH分別調(diào)節(jié)至3.5，4.0，4.1，4.5，5.0，6.0，6.5，6.8的檸檬酸溶液，濃度為960 mg/L，裝置無(wú)壓運(yùn)行，流量為11.5 L/min，清洗時(shí)長(zhǎng)均為1 h；③第13至15組，分別使用濃度為960，192 mg/L的檸檬酸，調(diào)節(jié)pH到5.0，裝置無(wú)壓運(yùn)行，流量為0.252 L/min，清洗時(shí)長(zhǎng)為1 h。

3 結(jié)果與分析

通過(guò)反滲透膜在不同階段產(chǎn)水量的差異，以清洗前后的膜通量恢復(fù)比或流量比表示清洗效果，見(jiàn)公式(1)和(2)。

流量比=J/J0×100%

(1)

式中：J——反滲透膜的單位產(chǎn)水量，g/(m2·min)；

J0——反滲透膜的初始單位產(chǎn)水量，g/(m2·min)；

通量恢復(fù)比=[(Jwc-Jww)/(Jwi-Jww)]×100%

(2)

式中：Jwc——化學(xué)清洗后的單位產(chǎn)水量，g/(m2·min)；

Jww——污染后(化學(xué)清洗前)的單位產(chǎn)水量，g/(m2·min)；

Jwi——污染前的單位產(chǎn)水量，g/(m2·min)。

3.1 EDTA溶液對(duì)海藻酸鈣的清洗效果分析

第1～3組實(shí)驗(yàn)各個(gè)階段各組膜通量與初始膜通量的比值變化如圖2所示，曲線斷開處表示清洗階段，未取樣。

圖2 EDTA清洗過(guò)程膜通量的變化

由圖2可知，全新反滲透膜在處理廢液后通量明顯下降，設(shè)備運(yùn)行48 h后，產(chǎn)水量已降至初始產(chǎn)水量的80%。清洗完成后，經(jīng)去離子水清洗的膜通量?jī)H恢復(fù)到初始通量的82%，經(jīng)堿性溶液清洗的膜通量幾乎不變，經(jīng)EDTA清洗的膜通量達(dá)到初始通量的120%，超過(guò)全新反滲透膜的通量，這可能是由于清洗后的膜表面殘留了小部分EDTA，使膜更加親水，提升了水分子通過(guò)能力[16]。產(chǎn)水電導(dǎo)率保持在3.5～6.9 μs/cm，脫鹽率不低于98.8%，反滲透膜功能完好，未出現(xiàn)因膜表面破損導(dǎo)致膜通量迅速增大的現(xiàn)象，可認(rèn)為EDTA清洗效率達(dá)到100%。

從圖2第二階段的曲線傾斜程度可以看出，清洗過(guò)的反滲透膜在二次污染過(guò)程中，經(jīng)過(guò)EDTA清洗的膜片通量下降速率較大，流量比在20 h內(nèi)由原通量119.37%迅速下降至72.56%?？紤]到EDTA與鈣離子的螯合機(jī)理，海藻酸鈣失去鈣離子后并未完全脫離反滲透膜表面，而是形成了松動(dòng)多孔的濾餅層結(jié)構(gòu)，可暫時(shí)透過(guò)大量水分子，因此出現(xiàn)了清洗后短時(shí)間內(nèi)膜通量明顯恢復(fù)的現(xiàn)象[11,17]。隨著裝置的運(yùn)行，松動(dòng)的大分子層在壓力作用下重新聚集在反滲透膜表面并變得緊實(shí)，從而影響膜通量，產(chǎn)水量下降迅速。

3.2 檸檬酸溶液對(duì)海藻酸鈣的清洗效果分析

3.2.1 pH值對(duì)檸檬酸溶液清洗海藻酸鈣效果的影響

第4～12組實(shí)驗(yàn)研究了不同pH值條件下，檸檬酸溶液清洗反滲透膜前后膜通量的變化情況。

從圖3可以看出，使用去離子水清洗污堵膜后，反滲透膜的膜通量幾乎沒(méi)有變化；當(dāng)使用pH為3.5～4.1的檸檬酸溶液清洗后，通量恢復(fù)比約為40%至50%；使用pH≥4.5的檸檬酸溶液清洗后，通量恢復(fù)比穩(wěn)定保持在95%以上。可以看出，較高pH值檸檬酸溶液的清洗效果優(yōu)于低pH檸檬酸溶液。清洗后的反滲透膜片產(chǎn)水電導(dǎo)率穩(wěn)定在1～3 μs/cm，脫鹽率維持在99.3%以上，可認(rèn)為使用檸檬酸溶液對(duì)污堵膜達(dá)到了有效的清洗。

圖3 不同pH的檸檬酸清洗液對(duì)反滲透表面海藻酸鈣污染物清洗效果

3.2.2 檸檬酸溶液濃度對(duì)清洗效果的影響

第13～15組實(shí)驗(yàn)以去離子水，pH為5的低濃度檸檬酸(192 mg/L)和高濃度檸檬酸(960 mg/L)作為清洗劑，觀察每種清洗劑對(duì)污染物的清洗效果。清洗液流量為0.252 L/min，清洗時(shí)長(zhǎng)為1 h，3組清洗劑的清洗效果如圖4所示。

圖4 不同濃度的檸檬酸清洗液對(duì)反滲透表面海藻酸鈣污染物清洗效果

從圖4可以看出，高濃度檸檬酸溶液清洗后的膜通量恢復(fù)比可達(dá)到60%，膜通量恢復(fù)至初始通量的81%；低濃度檸檬酸溶液清洗后，污堵膜的通量由清洗前的49.5%提高至59.6%，通量恢復(fù)比為20%，由此可以說(shuō)明清洗液濃度增加可提高清洗效率。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)比EDTA和檸檬酸溶液兩種清洗劑在不同條件下對(duì)反滲透膜表面海藻酸鈣污染物的清洗效果，得出以下結(jié)論：

a) 堿性EDTA溶液和檸檬酸溶液對(duì)海藻酸鈣都表現(xiàn)出較高的清洗效率：pH為11.5的EDTA溶液和pH高于4.5的檸檬酸溶液，均對(duì)海藻酸鈣有明顯的去除作用，使用pH為4.0到8.0的EDTA溶液[16,18]和pH低于4.0的檸檬酸溶液作為清洗劑無(wú)法獲得很高的清洗效率。

b) 提高清洗液有效離子的濃度可以促進(jìn)膜通量的恢復(fù)。pH為5的條件下，經(jīng)高濃度檸檬酸(960 mg/L)溶液清洗過(guò)的反滲透膜膜通量恢復(fù)比可達(dá)到60%，大于低濃度檸檬酸溶液(192 mg/L)清洗后達(dá)到的膜通量恢復(fù)比，這是由于高濃度清洗液中含有更多的可結(jié)合污染粒子的檸檬酸根，對(duì)膜表面起到更有效的清潔作用。

c) 使用合適pH范圍內(nèi)的檸檬酸溶液可代替EDTA用于工業(yè)清洗被多聚糖-鈣絡(luò)合物污染的反滲透膜，打破了檸檬酸作為酸性藥劑僅用于清洗無(wú)機(jī)垢的認(rèn)知。