甲酸預(yù)處理對(duì)基于Cu/Ag 混合納米顆粒的Cu-Cu鍵合的影響

萬建坤 ,楊文華 ,黃 鑫

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 微電子學(xué)院,安徽 合肥 230009;2.安徽大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

近年來,寬禁帶半導(dǎo)體材料(如碳化硅、氮化鎵等)因具有出色的物理屬性(如較高的熱導(dǎo)率、載流子飽和漂移速率及擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度等),進(jìn)而在功率電子器件研究方面引起了很大的關(guān)注。寬禁帶半導(dǎo)體材料制作的功率電子器件最顯著的特點(diǎn)之一就是可以在高溫(大于250 ℃)下工作,因此器件的封裝材料也需具備耐高溫的特性[1]。盡管傳統(tǒng)的錫基焊料在微電子封裝領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用了多年,但由于其熔點(diǎn)較低且熱導(dǎo)率較差,因此無法應(yīng)用于功率電子器件封裝[2-7]。

由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng),金屬納米顆粒的熔點(diǎn)相較于塊狀金屬可以顯著降低。近年來,因燒結(jié)金屬納米顆粒具有出色的機(jī)械屬性、電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率,用金屬納米顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)錫基焊料應(yīng)用于功率電子器件封裝中的Cu-Cu 鍵合吸引了大量研究人員的目光[8-15]。目前,最受關(guān)注的是Cu 納米顆粒和Ag 納米顆粒,但它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。Cu 納米顆粒在抗電遷移及價(jià)格方面具有一定的優(yōu)勢(shì),但其表面易氧化,進(jìn)而需要更高的鍵合溫度,且氧化物的存在會(huì)使鍵合質(zhì)量下降。Ag 納米顆粒具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率及燒結(jié)性能,但其價(jià)格昂貴,使用成本高。

為了充分利用Cu 納米顆粒和Ag 納米顆粒各自的優(yōu)勢(shì),研究人員嘗試?yán)肅u/Ag 混合納米顆粒實(shí)現(xiàn)Cu-Cu 低溫鍵合。Li 等[16]利用基于化學(xué)還原法得到的Cu 納米顆粒與購買的Ag 納米顆粒制備了Cu/Ag 混合納米顆粒漿料,在外加1.12 MPa 的壓力、鍵合溫度250 ℃、鍵合時(shí)間60 min 的條件下,于Ar-H2(其中H2的體積分?jǐn)?shù)為5%)氣體氛圍中完成了Cu-Cu 鍵合。Liu 等[17]利用化學(xué)還原法直接制備了Cu/Ag 混合納米顆粒漿料,在外加5 MPa 的壓力、鍵合溫度250 ℃、鍵合時(shí)間30 min 的條件下,于Ar 的氣體氛圍中完成了Cu-Cu 鍵合。然而在這些研究中,Cu 納米顆粒都是采用化學(xué)還原法制備,使得得到的納米顆粒表面包裹一層有機(jī)化合物,進(jìn)而在一定程度上可以防止氧化[18]。但在實(shí)際大規(guī)模封裝中使用的Cu 納米顆粒都是采用物理法制備,從而難以避免氧化的產(chǎn)生。

在之前的研究中發(fā)現(xiàn),通過利用甲酸氣體對(duì)銅薄膜表面進(jìn)行預(yù)處理,銅薄膜表面的氧化物可以得到有效還原,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更可靠的Cu-Cu 直接鍵合[19]。據(jù)此,本文提出了基于甲酸氣體預(yù)處理的Cu/Ag 混合納米顆粒用于Cu-Cu 低溫鍵合的方法。在180 ℃通過甲酸氣體對(duì)Cu/Ag 混合納米顆粒制備的漿料進(jìn)行預(yù)處理,Cu 納米顆粒表面的氧化物得到了有效還原,使得Cu/Ag 混合納米顆粒燒結(jié)得更加充分,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更可靠的Cu-Cu 鍵合。此外,驗(yàn)證了該方法用于功率電子器件封裝中Cu-Cu 低溫鍵合的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Cu/Ag 混合納米顆粒漿料的制備

本文中使用的Cu 納米顆粒和Ag 納米顆粒的平均尺寸均為50 nm。為了得到黏稠度合適的混合納米顆粒漿料及較好的燒結(jié)效果,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的混合納米顆粒粉末(其中Cu 與Ag 的摩爾比為3 ∶1)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的乙二醇溶液混合,從而得到Cu/Ag 混合納米顆粒漿料。為了使納米顆粒漿料混合更均勻,對(duì)混合納米顆粒漿料進(jìn)行了機(jī)械攪拌,并隨后將其放入超聲清洗機(jī)中進(jìn)行超聲振蕩15 min。

1.2 Cu 襯底的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)中所用的上下Cu 襯底的尺寸(長(zhǎng)×寬×高)分別為3 mm×3 mm×1 mm 和6 mm×6 mm×1 mm,為了去除襯底表面的有機(jī)雜質(zhì)及氧化物,Cu 襯底依次被置于鹽酸、丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗5 min,清洗完畢后使用氮?dú)鈽尨蹈蒀u 襯底表面。隨后分別在上下Cu 襯底表面涂抹上一層Cu/Ag 混合納米顆粒漿料,接著將其置于上下樣品臺(tái)用于燒結(jié)及鍵合過程。

1.3 燒結(jié)及鍵合過程

燒結(jié)及鍵合過程如圖1 所示。具體過程:先將表面涂抹有Cu/Ag 混合納米顆粒漿料的上下Cu 襯底分別固定在鍵合機(jī)腔體的上下樣品臺(tái)表面,之后對(duì)鍵合機(jī)腔體進(jìn)行抽真空,待真空度達(dá)到預(yù)定值(約為5 Pa)后,通過A 進(jìn)氣口將腔體充滿保護(hù)氣體N2,隨后略微打開排氣口形成氣體流動(dòng)并保持A 進(jìn)氣口N2持續(xù)通入,之后將樣品臺(tái)加熱至甲酸氣體預(yù)處理溫度(160,180 及200 ℃)并保持此溫度30 min 進(jìn)行甲酸氣體的預(yù)處理。樣品臺(tái)加熱到甲酸氣體預(yù)處理溫度之前需將上下導(dǎo)通的氣體噴嘴固定于上下樣品臺(tái)中間,待樣品臺(tái)加熱到甲酸氣體預(yù)處理溫度時(shí)打開B 進(jìn)氣口,N2通入甲酸中會(huì)產(chǎn)生氣泡,氣泡中包含甲酸分子和N2,從而形成甲酸/N2混合氣體,隨后通過氣體通道進(jìn)入腔體中的氣體噴嘴對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,之后甲酸/N2混合氣體通過腔體的排氣口進(jìn)入廢氣處理瓶進(jìn)行洗氣后排放。預(yù)處理完成后關(guān)閉B 進(jìn)氣口以停止通入甲酸氣體,且上下樣品臺(tái)中間的噴嘴被移至樣品臺(tái)之外。燒結(jié)及鍵合的溫度均為260 ℃,且A 口持續(xù)通入N2作為保護(hù)氣體在整個(gè)燒結(jié)及鍵合過程中使用。對(duì)于燒結(jié)過程,甲酸氣體預(yù)處理完成后需將樣品繼續(xù)加熱至燒結(jié)溫度,然后保持此溫度30 min。對(duì)于鍵合過程,甲酸處理完成后會(huì)使上下樣品相互貼合并施加5 MPa 的壓力,隨后繼續(xù)將樣品加熱至鍵合溫度并保持此溫度30 min。

圖1 (a) 鍵合流程示意圖;(b) 甲酸氣體預(yù)處理示意圖Fig.1 (a)The schematic diagram of bonding process;(b) The schematic diagram of pretreatment of formic acid vapor

為了確定最佳的甲酸氣體預(yù)處理溫度,分別對(duì)160,180 及200 ℃甲酸預(yù)處理后Cu-Cu 鍵合的剪切強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試。此外,對(duì)260 ℃下,經(jīng)180 ℃甲酸預(yù)處理前后燒結(jié)及鍵合的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

1.4 表征

不同條件下Cu-Cu 鍵合的強(qiáng)度采用剪切力測(cè)試機(jī)(MFM 1200,TRY Precision)進(jìn)行測(cè)試。Cu/Ag 混合納米顆粒漿料經(jīng)甲酸預(yù)處理前后燒結(jié)的微觀形貌、Cu-Cu 鍵合后的截面及斷面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020,Hitachi)表征。能譜測(cè)試采用能量色散X 射線光譜儀(EDS,X-MaxN80T,Oxford)。Cu/Ag 混合納米顆粒漿料燒結(jié)后的元素分析采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Scientific)。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切強(qiáng)度測(cè)試

鍵合強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)鍵合質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo),可通過剪切強(qiáng)度測(cè)試來衡量。通過測(cè)試得知,未用甲酸處理時(shí)鍵合后的平均剪切強(qiáng)度為29.2 MPa。由于甲酸氣體對(duì)Cu 納米顆粒表面氧化物的還原在150～200 ℃可以取得較好的效果,因此對(duì)160,180 及200 ℃甲酸預(yù)處理后鍵合的剪切強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試,以確定最佳的甲酸預(yù)處理溫度[19]。圖2 給出了260 ℃鍵合溫度下經(jīng)不同溫度甲酸預(yù)處理后Cu-Cu 鍵合的剪切強(qiáng)度結(jié)果。通過分析發(fā)現(xiàn),隨著甲酸預(yù)處理溫度的升高,剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),且在180 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這是由于甲酸預(yù)處理溫度越高,Cu 納米顆粒表面的氧化物被還原得越充分,但200 ℃時(shí)一部分Ag 納米顆粒開始融化,進(jìn)而包裹在Cu 納米顆粒表面,阻礙了甲酸氣體對(duì)Cu 納米顆粒表面氧化物的有效還原,從而剪切強(qiáng)度出現(xiàn)了下降[20]。此外,在相同鍵合溫度下,甲酸處理后的剪切強(qiáng)度相較于未處理的剪切強(qiáng)度顯著增大,說明甲酸預(yù)處理可以顯著提高Cu-Cu 鍵合的強(qiáng)度。

圖2 不同甲酸氣體預(yù)處理溫度下Cu-Cu 鍵合的剪切強(qiáng)度Fig.2 Shear strength of Cu-Cu bonding at different pretreatment temperatures of formic acid vapor

2.2 燒結(jié)形貌分析

為了觀察甲酸預(yù)處理前后Cu/Ag 混合納米顆粒漿料燒結(jié)后的形貌變化,采用SEM 對(duì)180 ℃甲酸預(yù)處理前后的燒結(jié)漿料形貌進(jìn)行了表征,如圖3 所示。通過SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),無甲酸預(yù)處理時(shí),漿料燒結(jié)后得到的混合納米顆粒表面粗糙,并且納米顆粒的輪廓依舊可見,納米顆粒之間連接松散,說明此時(shí)混合納米顆粒燒結(jié)不充分,這主要是由于Cu 納米顆粒表面氧化物的存在導(dǎo)致的[21]。另一方面,通過觀察甲酸預(yù)處理后混合納米顆粒漿料燒結(jié)后的SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),此時(shí)混合納米顆粒表面變得光滑,且納米顆粒之間的燒結(jié)更充分,形成了明顯的頸狀結(jié)構(gòu),說明此時(shí)納米顆粒之間形成了可靠的連接。甲酸預(yù)處理前后漿料燒結(jié)后的形貌對(duì)比結(jié)果表明,甲酸預(yù)處理對(duì)Cu 納米顆粒表面氧化物的去除可以促進(jìn)混合納米顆粒的燒結(jié)。此外,能譜結(jié)果(如圖4 所示)表明,Cu/Ag 納米顆粒的摩爾比約為3 ∶1,與配置漿料時(shí)設(shè)定的比例一致。

圖3 Cu/Ag 混合納米顆粒漿料260 ℃燒結(jié)后的SEM 圖像。(a) 甲酸氣體預(yù)處理前;(b) 甲酸氣體預(yù)處理后Fig.3 SEM images of mixed Cu/Ag NPs paste sintered at 260 ℃.(a) Before pretreatment of formic acid vapor;(b) After pretreatment of formic acid vapor

圖4 甲酸氣體預(yù)處理后Cu/Ag 混合納米顆粒漿料燒結(jié)后對(duì)應(yīng)的能譜圖Fig.4 The EDS spectrum of sintered mixed Cu/Ag NPs paste after pretreatment of formic acid vapor

2.3 元素分析

為了進(jìn)一步證實(shí)甲酸氣體對(duì)Cu 納米顆粒表面氧化物的還原,采用XPS 分析了甲酸180 ℃預(yù)處理前后的Cu/Ag 混合納米顆粒漿料在260 ℃燒結(jié)后的元素組成,如圖5 所示。通過分析混合納米顆粒漿料的Cu LMM 峰發(fā)現(xiàn),甲酸處理前最高峰的結(jié)合能在569.98 eV左右,表明該峰為Cu2O;然而在甲酸處理過后Cu2O 的峰明顯減弱,且位于568.13 eV 左右的Cu 峰明顯增強(qiáng),說明甲酸處理后Cu 表面氧化物得到了有效還原[22]。此外,甲酸預(yù)處理后O 1s 峰明顯減弱,進(jìn)一步證實(shí)了Cu 氧化物的有效還原。

圖5 (a) Cu LMM 峰;(b)O 1s 峰Fig.5 (a) XPS Cu LMM spectrum;(b) XPS O 1s spectrum

2.4 截面形貌分析

為了分析甲酸預(yù)處理對(duì)Cu-Cu 鍵合的影響,采用SEM 對(duì)甲酸預(yù)處理前后鍵合的截面形貌進(jìn)行了表征,如圖6 所示。通過觀察圖6(a)SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),在無甲酸預(yù)處理的條件下,260 ℃鍵合后的中間層比較松散,且存在明顯的裂縫和孔洞,說明此時(shí)混合納米顆粒燒結(jié)得不充分,鍵合質(zhì)量不高。另一方面,圖6(b)展示了甲酸處理后鍵合的截面形貌?？梢悦黠@發(fā)現(xiàn),相較于未用甲酸處理時(shí)的形貌,鍵合后的中間層變得更致密,且裂縫和孔洞的數(shù)量明顯減少,說明此條件下鍵合質(zhì)量較高,且進(jìn)一步解釋了為何甲酸預(yù)處理使得Cu-Cu鍵合的剪切強(qiáng)度顯著增長(zhǎng)。

圖6 260 ℃下Cu-Cu 鍵合后的截面SEM 圖像。(a) 甲酸氣體預(yù)處理前;(b) 甲酸氣體預(yù)處理后Fig.6 Cross-sectional SEM images of Cu-Cu bonding at 260 ℃.(a) Before pretreatment of formic acid vapor;(b) After pretreatment of formic acid vapor

2.5 斷面形貌分析

為了進(jìn)一步了解甲酸預(yù)處理對(duì)Cu-Cu 鍵合的影響,采用SEM 對(duì)甲酸預(yù)處理前后Cu-Cu 鍵合經(jīng)剪切強(qiáng)度測(cè)試后的斷面形貌進(jìn)行了表征,如圖7 所示。通過觀察圖7(a)SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn),在無甲酸預(yù)處理的條件下,由于混合納米顆粒燒結(jié)得不夠充分,此時(shí)斷裂表面未出現(xiàn)明顯的韌性形變。另一方面,圖7(b)展示了甲酸預(yù)處理后的斷面形貌,可以明顯發(fā)現(xiàn),此時(shí)斷裂表面出現(xiàn)了大量明顯的韌性形變,說明此時(shí)形成了牢固的Cu-Cu 互連[23]。

圖7 260 ℃下Cu-Cu 鍵合后的斷面SEM 圖像。(a) 甲酸氣體預(yù)處理前;(b) 甲酸氣體預(yù)處理后Fig.7 SEM images of fracture morphologies of Cu-Cu bonding at 260 ℃.(a) Before pretreatment of formic acid vapor;(b) After pretreatment of formic acid vapor

3 結(jié)論

本文提出了一種基于甲酸氣體預(yù)處理的Cu/Ag 混合納米顆粒中間層的Cu-Cu 低溫鍵合工藝。通過使用甲酸氣體在最佳預(yù)處理溫度180 ℃下對(duì)Cu/Ag 混合納米顆粒漿料進(jìn)行預(yù)處理,有效去除了Cu 納米顆粒表面的氧化物,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了可靠的Cu-Cu 鍵合。通過分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),甲酸氣體預(yù)處理可以顯著改善Cu/Ag 混合納米顆粒漿料的燒結(jié)性能,提高基于Cu/Ag混合納米顆粒中間層的Cu-Cu 鍵合強(qiáng)度,且在260 ℃下平均剪切強(qiáng)度達(dá)到了65.6 MPa。因此,該種鍵合方法可用于功率電子器件封裝中的Cu-Cu 低溫鍵合。