新型綠色阻聚劑在苯乙烯裝置的應(yīng)用效果分析

周德群

（中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽安慶 246002）

苯乙烯作為一種用途廣泛的化工原料，具有易聚合特征，常溫下就可發(fā)生聚合，在精餾系統(tǒng)中，更是無需引發(fā)劑的加入，其單體通過加熱即可生成活性自由基并由此引發(fā)聚合反應(yīng)，稱為熱聚合反應(yīng)。苯乙烯的聚合是典型的鏈?zhǔn)阶杂苫酆?，聚合步驟可以分成鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個單元。

1 苯乙烯聚合機(jī)理

鍵引發(fā)：精餾系統(tǒng)中苯乙烯因為熱引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)速率方程式如下：

式中，kp為鏈增長速率常數(shù)；ki為引發(fā)速率常數(shù)；kt為雙基終止速率常數(shù)。從式中可以看出苯乙烯熱聚合速率和單體濃度的2.5次方成正比，Mayo 也發(fā)現(xiàn)該規(guī)律，其認(rèn)為苯乙烯的熱聚合反應(yīng)中的自由基由三個苯乙烯單體分子引發(fā)生成，反應(yīng)方程式如圖1[1-6]。

圖1 苯乙烯鏈引發(fā)反應(yīng)原理

式中，由兩個苯乙烯分子經(jīng)過Diels-Alder 反應(yīng)得到二聚體，再與第三個苯乙烯分子發(fā)生H 原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最后形成了兩個單體自由基，該自由基即苯乙烯發(fā)生自由基聚合的活性中心。

鏈增長：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，具有活性，能繼續(xù)和苯乙烯單體結(jié)合，結(jié)合后的鏈自由基單元增多，仍然具體活性，仍能進(jìn)一步與苯乙烯單體不斷結(jié)合。這個過程稱作鏈增長反應(yīng)，實際上是加成反應(yīng)。鏈增長反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)中，R 代表自由基，M 表示苯乙烯單體。

鏈增長反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，其增長速率極高，在幾秒鐘內(nèi)就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。

鏈終止：鏈終止是指兩個大分子自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定物質(zhì)或穩(wěn)定的自由基，其反應(yīng)如下：

鏈終止反應(yīng)分耦合終止和歧化終止兩種。

2 阻聚劑發(fā)展歷程

在苯乙烯精餾過程中，高聚物的產(chǎn)生一方面影響苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量、收率，另一方面還會使生產(chǎn)不穩(wěn)定、換熱器結(jié)垢、裝置能耗增加，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致裝置停工檢修。因此，在苯乙烯生產(chǎn)中，為減少苯乙烯自聚，一般采用負(fù)壓操作以降低精餾溫度，此外，還需要加入阻聚劑。

阻聚劑的加入是確保系統(tǒng)中如果有活性自由基生成時，能先一步與阻聚劑作用而形成穩(wěn)定且不具有活性的物質(zhì)，以阻止自由基與苯乙烯單體的反應(yīng)，從而起到阻聚效果。

苯乙烯精餾阻聚劑經(jīng)過多年的發(fā)展，到目前為止，已經(jīng)歷三代。

第一代以2，4-二硝基苯酚、對苯二酚和苯醌等為代表，因毒性大、阻聚效果不佳、耐高溫性能差、對環(huán)境危害大等特點，目前已基本淘汰。

第二代阻聚劑是在第一代的二硝基苯酚上引入甲基、乙基、丙基等基團(tuán)來降低其毒性和增大其在苯乙烯中的溶解度，代表物質(zhì)為DNBP，后期又發(fā)現(xiàn)了哌啶類氮氧自由基和取代羥胺類阻聚劑。

第三代阻聚劑是結(jié)合前兩代的經(jīng)驗基礎(chǔ)上，開發(fā)了復(fù)配阻聚劑，后期又發(fā)明了以醌甲基化合物為代表的綠色阻聚劑[7-11]。

3 綠色阻聚劑作用機(jī)理

綠色阻聚劑即具有阻聚作用的醌甲基化合物，一般以“QM”縮寫表示，其是在苯醌的基礎(chǔ)上，將其中一個氧原子用亞甲基或取代亞甲基取代，并在另一個氧原子兩旁用烴基取代，屬于第三代阻聚劑，其結(jié)構(gòu)式如2所示[4]。QM 類阻聚劑中最具代表性的結(jié)構(gòu)式如圖3所示，該物質(zhì)因為其較好的穩(wěn)定性和低毒性以及良好的阻聚性能被廣泛關(guān)注。

圖2 QM類結(jié)構(gòu)通式

圖3 典型QM阻聚劑有效組分結(jié)構(gòu)式

QM 的阻聚機(jī)理如圖4 所示，從圖4 可以看出，一個QM 分子可以與兩個活性自由基結(jié)合，生成穩(wěn)定的芳香化合物，以達(dá)到阻聚目的。

圖4 綠色阻聚劑阻聚機(jī)理

4 綠色阻聚劑使用情況

安慶石化公司自2021年8月9日起，開始試用并長期使用由江蘇太湖新材料控股有限公司生產(chǎn)的THAF202B 綠色阻聚劑，并與該公司的TH-AF202真阻聚劑協(xié)同使用，通過考察該型號綠色阻聚劑的阻聚效果、對裝置運(yùn)行穩(wěn)定性的影響、對生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的影響，以及綠色阻聚劑與DNBP 的毒理學(xué)數(shù)據(jù)對比，從而評估綠色阻聚劑完全替代裝DNBP 的可行性。

4.1 阻聚效果

綠色阻聚劑使用期間，通過對2021年8月25日至9月25日間的生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，綠色阻聚劑消耗7 427.52kg，苯乙烯產(chǎn)量9 854.2t，綠色阻聚劑單耗為0.75kg/t-SM。此前，DNBP 的單耗為1.37kg/t-SM，可以看出，綠色阻聚劑使用量較DNBP 明顯減少，降幅約45.26%。

綠色阻聚劑使用期間，通過對精苯乙烯塔（C-403）進(jìn)料樣（即粗苯乙烯塔釜樣）、精苯乙烯塔釜樣及焦油樣進(jìn)行聚合物含量跟蹤分析，三種樣品聚合物含量平穩(wěn)，未發(fā)生明顯波動，焦油流動性好。

綠色阻聚劑使用期間，苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，未發(fā)生因阻聚劑導(dǎo)致的產(chǎn)品聚合物超標(biāo)、色度超標(biāo)等不合格情況，關(guān)鍵點聚合物追蹤分析如表1所示。綜合來看，綠色阻聚劑的在正常加注量在明顯低于DNBP加注量的情況下，聚合物控制效果良好，有利于裝置長周期高負(fù)荷運(yùn)行。

表1 使用期間聚合物追蹤分析結(jié)果

4.2 裝置運(yùn)行穩(wěn)定性

綠色阻聚劑使用期間，要求在苯乙烯裝置正常工況，且粗苯乙烯塔塔頂壓力為22kPa（a）的條件下：①粗苯乙烯塔塔釜溫度不高于104℃；②粗苯乙烯塔壓差不高于9kPa。

綠色阻聚劑使用期間，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，精餾系統(tǒng)主要工藝參數(shù)均在控制范圍內(nèi)。粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔、薄膜蒸發(fā)器等設(shè)備溫度趨勢平穩(wěn)，粗苯乙烯塔與精苯乙烯塔壓降與試用前基本一致，能滿足裝置高負(fù)荷生產(chǎn)需求，使用期間塔壓降與溫度監(jiān)測如圖5、圖6所示。

圖5 綠色阻聚劑使用期間塔溫監(jiān)測

圖6 綠色阻聚劑使用期間塔壓降監(jiān)測

沒有發(fā)現(xiàn)因阻聚劑導(dǎo)致的裝置操作異常波動。綠色阻聚劑質(zhì)量穩(wěn)定，無分解和變質(zhì)，無結(jié)晶堵塞管道。

綜合來看，綠色阻聚劑對精餾系統(tǒng)及裝置穩(wěn)定運(yùn)行無不良影響。

4.3 經(jīng)濟(jì)效益的影響

經(jīng)濟(jì)效益是衡量苯乙烯阻聚劑效果的非常重要的因素，一般通過噸苯乙烯阻聚劑成本和噸苯乙烯焦油產(chǎn)量進(jìn)行評判。

噸苯乙烯阻聚劑成本對比如圖7所示，對使用期間綠色阻聚劑單耗進(jìn)行折算，綠色阻聚劑成本約為33.35元/t，DNBP 使用期間，其成本為37.62元/t，據(jù)此，每噸苯乙烯可節(jié)省約4.27元阻聚劑費(fèi)用，全年可節(jié)省約40元萬阻聚劑采購費(fèi)用。

圖7 噸苯乙烯成本對比

噸苯乙烯焦油產(chǎn)量對比如圖8 所示，綠色阻聚劑使用期間，焦油產(chǎn)量為6.82kg/t，DNBP 使用期間，焦油產(chǎn)量約10.5kg/t，可以看出，綠色阻聚劑與DNBP 相比，使用期間焦油產(chǎn)量大幅降低了約3.7kg/t，降幅為32.17%，每年可以多生產(chǎn)約370t 苯乙烯。

圖8 噸苯乙烯焦油產(chǎn)量對比

結(jié)合噸苯乙烯阻聚劑成本和噸苯乙烯焦油產(chǎn)量來看，綠色阻聚劑經(jīng)濟(jì)效益費(fèi)用明顯。

4.4 綠色阻聚劑與DNBP毒理學(xué)數(shù)據(jù)對比

DNBP 阻聚劑的毒性非常強(qiáng)，文獻(xiàn)報道其半數(shù)致死劑量LD50（大鼠經(jīng)口）約為40mg/kg，根據(jù)毒理學(xué)分類，屬于劇毒類（毒性等級為5級）。

綠色阻聚劑經(jīng)第三方檢測公司檢測，其半數(shù)致死劑量LD50（大鼠經(jīng)口）＞5 000mg/kg，根據(jù)毒理學(xué)分類，屬于實際無毒類。

從數(shù)據(jù)上可以明顯看出，綠色阻聚劑毒性明顯低于DNBP，在員工健康防護(hù)、環(huán)保處理等方面均具有明顯優(yōu)勢。

5 結(jié)束語

通過對綠色阻聚劑的使用情況及與DNBP 對比分析，TH-AF202B 綠色阻聚劑具有阻聚效果好、用量低、對裝置穩(wěn)定運(yùn)行無不良影響、經(jīng)濟(jì)效益明顯、毒性小等特點，能夠完全替代DNBP，作為苯乙烯精餾系統(tǒng)的阻聚劑長期使用。