吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中61種揮發(fā)性有機(jī)物

張 南

（河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南鄭州 450053）

1 研究背景

水是人類(lèi)的生命之源，而我國(guó)的水環(huán)境問(wèn)題形勢(shì)嚴(yán)峻，水體污染狀況不容樂(lè)觀，其中揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）已經(jīng)成為水質(zhì)污染的主要污染物之一。世界衛(wèi)生組織（WHO）將揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）定義為熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)在50～260℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物[1]。VOCs 可以釋放到環(huán)境中，通過(guò)不同的途徑污染到各類(lèi)水體。當(dāng)VOCs 達(dá)到一定濃度后，會(huì)對(duì)人的肝、腎、大腦及神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生巨大危害，嚴(yán)重威脅到人類(lèi)身體健康[2]。目前實(shí)驗(yàn)室對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法主要包括：頂空-氣相色譜質(zhì)譜法[3]、頂空-氣相色譜法[4]、吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法[5]，現(xiàn)在也有一些國(guó)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)使用便攜式GC-MS 對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水中VOCs 進(jìn)行快速測(cè)定[6]。本文通過(guò)對(duì)《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法（HJ 639—2012）》進(jìn)行確認(rèn)和優(yōu)化，建立了一次性檢測(cè)61種揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)室方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

56 種VOC 混標(biāo)，美國(guó)ANPLE，2 000mg/L；二硫化碳，美國(guó)O2SI，2 000mg/L；甲醇中丙酮及異丙醇，美國(guó)O2SI，1 000mg/L；丙烯腈，美國(guó)ANPLE，1 000mg/L；氯甲烷，美國(guó)O2SI，2 000mg/L；甲基叔丁基醚，美國(guó)O2SI，2 000mg/L；3 種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)，美國(guó)O2SI，2 000mg/L；3 種替代物混標(biāo)，美國(guó)O2SI，2 000mg/L；甲醇，Avantor，GC；空白試劑水，市售屈臣氏蒸餾水，經(jīng)檢測(cè)無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物。

Thermo TRACE GC Ultra-ISQ 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；15-3200-074自動(dòng)吹掃捕集器（帶自動(dòng)進(jìn)樣器），TEKMAR 美 國(guó)；DB-624UI 30m×0.25mm×1.4um，Agilent 美國(guó)。

2.2 儀器條件

2.2.1 氣相色譜條件

柱溫38 ℃保持2min，5 ℃/min升溫至120 ℃，10℃/min 升至210℃。分流模式：分流比30∶1。進(jìn)樣口溫度200℃。柱流量1.2mL/min。

2.2.2 質(zhì)譜條件

離子源EI。離子源溫度280 ℃。離子化能量70Ev。傳輸線溫度290℃。燈絲關(guān)閉時(shí)間2.20～2.70min。掃描模式：SIM+SCAN，SIM 定量。

2.2.3 吹掃捕集條件

吹掃流量40mL/min，吹掃溫度40℃，吹掃時(shí)間11min，干吹時(shí)間2min，預(yù)脫附溫度180℃，脫附溫度190℃，脫附時(shí)間2min，280℃烘烤6min。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用甲醇將VOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成20mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液，使用時(shí)分別吸取1.2μL、2μL、4μL、10μL、20μL、40μL、80μL 標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液加入裝滿40mL 空白水的樣品瓶中，配制成質(zhì)量濃度為0.6μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。與樣品在相同條件下上機(jī)分析，現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.3.2 水樣的測(cè)定

在40mL 的棕色樣品瓶中加入0.5mL1∶1的HCl溶液，樣品瓶中裝滿水樣不留氣泡，由儀器自動(dòng)抽取5mL 水樣后泵入5μg/mL 的內(nèi)標(biāo)替代物混合溶液10μL進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 61種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（SIM+SCAN）

61種VOCs 氣相色譜圖如圖1所示。

圖1 61種VOCs氣相色譜圖

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)和檢出限

本方法采用SIM+SCAN 掃描模式，SIM 模式定量，SCAN 模式輔助定性，內(nèi)標(biāo)法定量。測(cè)定的61種揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 目標(biāo)化合物相關(guān)系數(shù)

續(xù)表

3.3 方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率

在不含目標(biāo)物的空白水中分別加入不同體積的VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液，配制成2.0μg/L、10.0μg/L、30.0μg/L 的3種不同濃度水平的各7份平行樣品進(jìn)行測(cè)定，分別計(jì)算各目標(biāo)化合物的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率。檢出限D(zhuǎn)L=S×3.143，各目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.2～0.6μg/L，3種濃度水平下各目標(biāo)化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～9.8%，加標(biāo)回收率為89%～116%。取實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)濃度為10.0μg/L 時(shí)，平均加標(biāo)回收率為86%～126%。

4 結(jié)論

基于《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集（氣相色譜-質(zhì)譜法）HJ 639—2012》建立分析方法，能準(zhǔn)確分析測(cè)定水質(zhì)中61種揮發(fā)性有機(jī)物，樣品前處理簡(jiǎn)單，曲線線性關(guān)系好，精密度高，回收率高，完全滿足HJ 639—2012的要求，適用于相關(guān)水體樣品的檢驗(yàn)。