脈沖放電等離子體甲烷氯化制氯代甲烷實(shí)驗(yàn)研究

許 平

（集寧師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000）

石油、天然氣等能源是社會(huì)發(fā)展、生存的重要條件，是開展各種經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和日常生活的重要基礎(chǔ)。如今能源開發(fā)和環(huán)境問題，已困擾各國(guó)的社會(huì)進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展。我國(guó)天然氣儲(chǔ)量較為豐富，但開發(fā)水平、利用水平、消費(fèi)水平均較低，甲烷作為天然氣主要成分，利用價(jià)值高，利用技術(shù)也較簡(jiǎn)單，費(fèi)用低廉，以甲烷等原料制作的甲醇、二氯甲烷等產(chǎn)品也具有廣闊應(yīng)用前景，但甲烷作為溫室氣體也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，需要合理的利用甲烷，才能在獲得更多經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)，有效控制甲烷排量，減少其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

1 脈沖放電甲烷氯化實(shí)驗(yàn)的相關(guān)概念

1.1 甲烷基本概念

自然中的甲烷分布廣泛，天然氣、沼氣、煤氣主要成分就是甲烷。甲烷可作為制造氫氣、甲醛、炭黑、乙炔等物質(zhì)的原料。甲烷作為簡(jiǎn)單有機(jī)物，空間結(jié)構(gòu)為正四面體，難溶于水，但易溶于乙醇等溶劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與H2SO4等強(qiáng)酸、NaOH 強(qiáng)堿等、強(qiáng)氧化劑一般不發(fā)生反應(yīng)。一定條件下甲烷會(huì)發(fā)生氧化、鹵代等反應(yīng)。甲烷作為溫室氣體，增溫效應(yīng)明顯，近百年來大氣中甲烷濃度大幅提升，對(duì)環(huán)境的影響頗大。

甲烷來源多樣，沼澤、化石燃料及動(dòng)物消化過程、有機(jī)物分解、生物加熱或燃燒等過程均會(huì)產(chǎn)生大量甲烷。天然氣、油田氣等物質(zhì)可直接分離出天然氣，對(duì)石油加工產(chǎn)生的氣體、焦?fàn)t氣進(jìn)行分離，也能得到甲烷。甲烷對(duì)各個(gè)國(guó)家而言均是重要的燃料、化工原料。我國(guó)對(duì)天然氣較為依賴，而甲烷氯化能得到各種氯代甲烷，均是重要的化工原料。甲烷作為重要資源，可創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益，相關(guān)技術(shù)不復(fù)雜，但需要合理利用甲烷，避免加劇全球氣候變暖。

1.2 甲烷轉(zhuǎn)化方法

天然氣中甲烷含量高達(dá)95%，因此轉(zhuǎn)化甲烷時(shí)一般以天然氣為主體進(jìn)行甲烷的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用。甲烷C-H 鍵和CH3-H 鍵的解離能均較高，這使活化甲烷分子較為困難，目前常用的活化方法有熱活化、催化活化、等離子體活化。甲烷分子在活化后轉(zhuǎn)化為甲醇等易被利用的原料，如合成氣、甲醇、C2烴等。熱活化等方法為常規(guī)的轉(zhuǎn)化方法，依據(jù)轉(zhuǎn)化途徑又可分為直接轉(zhuǎn)化、間接轉(zhuǎn)化兩種。直接轉(zhuǎn)化指將甲烷一步轉(zhuǎn)化為甲醇、甲醛等產(chǎn)物，如采用氣相催化氧化技術(shù)，將甲烷合成為甲醇，利用氧化偶聯(lián)技術(shù)制作乙烯，利用熱裂解技術(shù)生成炭黑、乙炔等；還有甲烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物、氫氰酸等產(chǎn)物。間接轉(zhuǎn)化指將合成氣進(jìn)行重整以制作合成氣，或利用合成氣制作甲醇、二甲醚及液體燃料等，首先需要將甲烷重整反應(yīng)為合成氣，如對(duì)甲烷水蒸氣進(jìn)行重整，指以甲烷水蒸氣作為原料，進(jìn)行轉(zhuǎn)化生成合成氣，或?qū)淄檫M(jìn)行部分氧化、聯(lián)合重整，然后需要對(duì)重整得到的合成氣進(jìn)行再次轉(zhuǎn)化，以合成甲醇、二甲醚及液體燃料。間接轉(zhuǎn)化的技術(shù)存在費(fèi)用高、流程復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)，因此工業(yè)上尚未大規(guī)模應(yīng)用。近年來對(duì)利用天然氣制各種化學(xué)原料的研究較為活躍，但常規(guī)工藝均要使用各種催化劑，且需要高溫高壓等特殊環(huán)境，這極大增加了催化成本，同時(shí)對(duì)金屬廢物的處理也成為難題。

非常規(guī)的甲烷轉(zhuǎn)化法、等離子體轉(zhuǎn)化法、光催化轉(zhuǎn)化法等技術(shù)，避免了常規(guī)轉(zhuǎn)化中存在的能耗高、催化劑易失活等問題。其中等離子體活化甲烷十分有效，具有很高的能量足以使甲烷分子激發(fā)、離解、電離，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為氯代甲烷等產(chǎn)物。

1.3 等離子體

1808 年，Dawy 對(duì)等離子體進(jìn)行最初的研究，Langnuir 于19 世紀(jì)30 年代正式提出等離子體概念，20 世紀(jì)70 年代其成為物理學(xué)獨(dú)立分支，等離子體化學(xué)則是研究其相態(tài)下化學(xué)反應(yīng)，于1967 年被正式提出。等離子體化學(xué)，利用物質(zhì)等離子態(tài)時(shí)的化學(xué)活性，進(jìn)行許多常規(guī)條件下物質(zhì)無法進(jìn)行的反應(yīng)。等離子體化學(xué)越來越被科學(xué)家重視，目前等離子體主要被應(yīng)用于廢氣處理、金屬切割、固體廢物處理等方面。等離子體，指通過放電、輻射等方式迫使氣體電離，從而使粒子數(shù)達(dá)到一定數(shù)值，形成含電子、離子、原子、分子、自由基等的導(dǎo)電性流體，其正、負(fù)電荷數(shù)相等時(shí)即為等離子體。等離子體處于特殊氣體狀態(tài)的，此流體有特殊的化學(xué)反應(yīng)特性，被稱為固、液、氣態(tài)之外的第四種物質(zhì)形態(tài)，具有導(dǎo)電性，但整體保持電中性。與普通氣體相比，等離子體可導(dǎo)電，粒子間存在庫侖力，且會(huì)受外加電磁場(chǎng)影響。等離子體在進(jìn)行氣態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)需要電子擺脫原子核的束縛。因此和人們熟悉的三種物質(zhì)狀態(tài)相比，等離子體無論是組成上還是在性質(zhì)上主要依據(jù)其空間、時(shí)間尺度，德拜長(zhǎng)度衡量等離子體電中性的尺度下限，若等離子體容積小于德拜長(zhǎng)度空間范圍，則表明存在電荷分離，但等離子體不處于電中性狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)溫度，可將等離子體劃分為平衡態(tài)、非平衡態(tài)下的離子體，若電子溫度、離子溫度、中性粒子溫度相同時(shí)，表明離子體處于平衡狀態(tài)，反之則為非平衡態(tài)。平衡態(tài)粒子溫度常大于在5×103K，又稱為熱等離子體，在常壓、高壓等條件下電弧放電、高頻放電，會(huì)離子溫度大于中性粒子的溫度，成為分平衡態(tài)離子體，溫度一般大于104K，但表觀溫度依然較低，所以又稱冷等離子體。甲烷轉(zhuǎn)化所用的等離子體一般為冷等離子體，稀薄氣體激光及射頻、微波等方式激發(fā)放電，以產(chǎn)生冷等離子體，以有效激活甲烷分子的化學(xué)反應(yīng)。而等離子體產(chǎn)生方式也有很多種，主要有輻射、放電兩類，放電法又包括輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、頻射放電、微波放電等。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 研究對(duì)象

實(shí)驗(yàn)選取甲烷、氯氣作為研究材料。氯氣是黃綠色帶刺激性的氣體，主要用于漂白及氯化合物、聚氯乙烯等物質(zhì)的制造，氯氣可通過電解食鹽獲得，在冶金、造紙、染料、制藥、橡膠、塑料等化工生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。甲烷氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯代甲烷均有很大市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值，以二氯甲烷為例，國(guó)內(nèi)對(duì)其需求量很大，基于其不可燃等特性，被用來代替乙醚等物質(zhì)，在膠片、醫(yī)藥、家電制造等領(lǐng)域具有廣泛前景，而天然氣氯化是目前生產(chǎn)二氯甲烷的主要方法。另外，實(shí)驗(yàn)使用氬氣作為稀釋劑，基于其不燃燒、不助燃、氬氣擊穿電壓與起暈電壓較低等特性，能使實(shí)驗(yàn)獲得較好轉(zhuǎn)化效果，同時(shí)節(jié)省成本。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)使用的裝置及實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，包括配氣、高壓電源、脈沖反應(yīng)器、分析檢測(cè)等部分，鋼瓶3為氯氣與氬氣的混合氣，前者體積分?jǐn)?shù)為28.75%。各類氣體經(jīng)減壓閥進(jìn)行相應(yīng)流程的反應(yīng)，最終在緩沖罐6中混合，然后進(jìn)入脈沖電暈等離子體的反應(yīng)器，最后經(jīng)過干燥裝置得到最終產(chǎn)物，利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，最后將產(chǎn)物通入氫氧化鈉溶液以避免排入環(huán)境。

圖1 脈沖放電甲烷氯化實(shí)驗(yàn)流程圖

2.3 實(shí)驗(yàn)材料

脈沖反應(yīng)選擇的高壓電源是產(chǎn)生等離子體的關(guān)鍵設(shè)備，本實(shí)驗(yàn)選用機(jī)械火花開關(guān)的脈沖方式，對(duì)電容器進(jìn)行交替充電、放電，以在反應(yīng)器上得到脈沖高壓。電暈反應(yīng)器選擇線筒式樣的反應(yīng)器，反應(yīng)器玻璃管需要有進(jìn)氣出氣口、電暈線、采樣口等結(jié)構(gòu)。其他設(shè)備包括氣體進(jìn)樣器、小口瓶、流量計(jì)、干燥管等，氣體藥品有無水氯化鈉、氫氧化鈉等。

3 結(jié)果與討論

3.1 峰值電壓對(duì)反應(yīng)的影響

基于電暈反應(yīng)器的原理，其電場(chǎng)強(qiáng)度與峰值電壓相互關(guān)聯(lián)，而電場(chǎng)強(qiáng)弱直接影響脈沖所獲自由電子的能量。當(dāng)自由電子達(dá)到一定水平，才能與甲烷、氯氣等氣體分子進(jìn)行非彈性碰撞，使氣體分析電離、解離。因此，提高峰值電壓利于反應(yīng)的開展。

實(shí)驗(yàn)主要觀察不同峰值電壓下甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中二氯甲烷濃度等數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)控制脈沖頻率為35Hz，甲烷、氯氣、氬氣的流量比為2∶l∶7，總流量控制為300ml/min，反應(yīng)器處理時(shí)間控制為40s，峰值電壓設(shè)置10kV、12.5kV、15kV、17.5kV，數(shù)據(jù)顯示峰值電壓提高，甲烷轉(zhuǎn)化率、二氯甲烷濃度也大幅增加，各峰值下甲烷轉(zhuǎn)化率分別為：18.9%、21.3%、23.7%、25.4%，各峰值下二氯甲烷濃度分別為1.1mol/m3、1.8mol/m3、4mol/m3、4.7mol/m3，增速由慢至快再變慢。峰值電壓對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，主要是因?yàn)榈头烹姇r(shí)甲烷分子被解離的數(shù)量少，電壓峰值增大，反應(yīng)體系內(nèi)總能量成級(jí)數(shù)增大，自由電子數(shù)量、能量大幅增大，因此有更多甲烷被解離為自由基。而電壓峰值對(duì)二氯甲烷濃度的影響，整體顯示峰值電壓增高有利于產(chǎn)生二氯甲烷，這是由于體系內(nèi)能量增加，更多甲烷分子離解成自由基，其增速的變化，是由于反應(yīng)初期，生成物中三氯甲烷的選擇性更高，而隨著能量增加，使三氯甲烷被快速降解，其生成速率卻下降，二氯甲烷的選擇性提高，但電壓進(jìn)一步增高，產(chǎn)物產(chǎn)率與選擇性均會(huì)減小。可見，若目標(biāo)產(chǎn)物為二氯甲烷，17.5kV 是最好的選擇。

3.2 脈沖頻率對(duì)反應(yīng)的影響

脈沖頻率升高，電流增加，反應(yīng)功率增加。因此脈沖等離子體反應(yīng)可通過調(diào)節(jié)脈沖頻率改變反應(yīng)功率。實(shí)驗(yàn)控制峰值電壓17.5kV，氣體比例、流量、反應(yīng)時(shí)間的控制同上，轉(zhuǎn)化后控制為2∶l∶7，氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為40s，將脈沖頻率控制為20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz，測(cè)量并分析不同脈沖頻率時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率、二氯甲烷含量的變化情況。數(shù)據(jù)表明，脈沖頻率提高，甲烷轉(zhuǎn)化率隨之提升，各脈沖頻率下甲烷轉(zhuǎn)化率分別為23.8%、26.6%、29.4%、31.2%。這是由于當(dāng)放電頻率提高時(shí)，自由基生成速率隨之提高，更多的甲烷分子被解離。脈沖頻率提高，二氯甲烷濃度也不斷提高，各脈沖頻率下二氯甲烷濃度分別為0.3mol/m3、0.7mol/m3、1.6mol/m3、3.9mol/m3、4.4mol/m3，可見更高的脈沖頻率有利于生成二氯甲烷，這是因?yàn)槊}沖頻率提高，更多甲烷變成自由基，但二氯甲烷濃度增加速率先慢后快再慢，這是由于反應(yīng)初期，反應(yīng)物中自由基大幅增加，但產(chǎn)物濃度低，因此各產(chǎn)物生成速率較低，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)器中產(chǎn)物濃度大幅增加，因此產(chǎn)物增長(zhǎng)速率大幅增加，但隨著自由基大幅減少，產(chǎn)物增加速率也會(huì)減緩，但脈沖頻率處于30～35Hz 時(shí)，二氯甲烷選擇性增速最快，三氯甲烷選擇性隨脈沖頻率升高而下降。

3.3 甲烷、氯氣流量比對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)時(shí)控制電壓峰值17.5kV、脈沖頻率35Hz，反應(yīng)時(shí)間、總氣體流量等條件同上，甲烷與氯氣比例調(diào)節(jié)為2∶1，2.5∶l，3∶1，3.5∶1，4∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同甲烷與氯氣比例下，甲烷轉(zhuǎn)化率分別為29%、27%、23%、21%、19%，提升兩種氣體的比例，甲烷轉(zhuǎn)化率反而降低，這是因?yàn)槎邭怏w比例升高，反應(yīng)器中自由電子數(shù)量、能量過量，甲烷量過剩。不同的甲烷與氯氣比例下，二氯甲烷濃度分別 為2.4mol/m3、3.6mol/m3、3.8mol/m3、3.7mol/m3、4.2mol/m3，整體上兩種氣體比例增加，二氯甲烷的生產(chǎn)量是增加的，但比例為3.5∶1，甲烷轉(zhuǎn)化率不升反低，且后期增長(zhǎng)率大幅減低，這是由于甲烷量過多，可見二者比例過高，不僅對(duì)提升產(chǎn)物含量見效甚微，還不利于提高原料利用率。另外，二者比例變化，也影響產(chǎn)物的分布，整體而言，二氯甲烷選擇性會(huì)隨比例提高而增加，而三氯甲烷選擇性隨比例提高而減小。

4 結(jié)束語

甲烷氯化的技術(shù)多樣，而利用脈沖等離子體促使甲烷氯化反應(yīng)進(jìn)行，是可行且具有諸多優(yōu)勢(shì)。通過實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)峰值電壓、脈沖頻率等因素均會(huì)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率及生成物含量產(chǎn)生復(fù)雜影響。實(shí)際生產(chǎn)中，還應(yīng)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物，合理的設(shè)置峰值電壓等參數(shù)，以在提高目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提升反應(yīng)效率和原料利用率。另外，為實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化，需要合理地放大反應(yīng)裝置，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。