改性Ca0.7La0.2TiO3陶瓷增強乙烯基含硅芳炔樹脂復合材料的界面與性能

繆金波 彭海益 黃燕春 姚曉剛 鄧詩峰

（1 華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

（2 中國科學院上海硅酸鹽研究所信息功能材料與器件研究中心，上海 200050）

文 摘 采用30%H2O2和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）對Ca0.7La0.2TiO3（CLT）進行了羥基化（CLT—OH）和硅烷化（CLT—VT）改性，分別在陶瓷表面獲得了親水和疏水層，兩者分別與樹脂間形成氫鍵作用和物理吸附。采用熔融澆鑄法，將改性后的陶瓷和乙烯基含硅芳炔樹脂樹脂（PSAE）制備成具有系列化介電常數(shù)微波介質復合材料，研究了不同陶瓷/樹脂界面作用力對復合材料性能的影響。結果表明，40vol%CLT—VT/PSAE獲得了10 GHz 下最優(yōu)的介電性能，介電常數(shù)13.8，介電損耗3.16×10-3；40vol%CLT—OH/PSAE 獲得了最優(yōu)的綜合性能，彎曲強度達50 MPa，介電常數(shù)14.77，介電損耗3.29×10-3。

0 引言

鈣鈦礦結構的陶瓷在各類電子電氣設備中已廣泛應用［1］，常見的一些鈣鈦礦陶瓷有CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaCu3Ti4O12等，其中CaTiO3［2］兼具低的介電損耗和高的介電常數(shù)以滿足電子元器件集成化和小型化需求，尤其是摻入雜原子的Ca0.7La0.2TiO3（CLT）擁有出色的介電性能［3］，但存在脆性和加工性能不佳的缺點。陶瓷增強聚合物復合材料，尤其是熱固性復合材料［4-5］，完美地結合了陶瓷的介電性能和聚合物的可加工性，而在電子和微波設備領域顯示出巨大的潛力［6］。相比于PS［7］、PMMA［8］、PTFE［9］、PVDF［10］、HDPE［11］等熱塑性基質的微波材料，熱固性基質的除了具有耐高溫的特點以外，更重要的是具有低的線脹系數(shù)以匹配銅箔。沈浩等人［12］研究的乙烯基含硅芳炔樹脂（PSAE）樹脂兼具優(yōu)良的介電性能（在10 GHz下，εr～2.8、tanδ～5.6×10-3），低的線脹系數(shù)（～4×10-5/℃）和超過450 ℃的玻璃化轉變溫度。

微波介質復合材料的介電性能主要受陶瓷和樹脂本征介電性能［13-14］以及陶瓷填充比例的影響，還受到樹脂/陶瓷界面處的界面極化的強烈影響，界面極化顯著的提高介電常數(shù)的同時增加了介電損耗［15］，此外，復合材料內部的缺陷也會導致介電損耗的增加［16］。復合材料的力學性能除了受交聯(lián)密度的影響，也與材料的孔隙率和界面缺陷有關［17］。因此，改善樹脂陶瓷的界面對于介電損耗和力學性能的優(yōu)化都極為關鍵。界面的改善方法包括樹脂基體的改性或者陶瓷粉體的改性，對陶瓷粉體進行表面修飾改性是一個重要的手段，目前有大量涉及到這方面的工作，T.ZHOU［18］等人制備了羥基化改性的BaTiO3增強PVDF 介電復合材料；M.N.ALMADHMOUD［19］等人也對BaTiO3粉體進行了羥基化改性，并用于增強P（VDF—TrFE）基質。小分子硅烷偶聯(lián)劑作為涂層劑常用于界面性能的微調［20］，常在粉體表面形成疏水層［21］并在工業(yè)場合應用［22-23］；Z.M.DANG［24］等人還使用KH550 使BaTiO3表面氨基化來與PVDF 基質形成氫鍵來優(yōu)化復合材料的介電性能。一般來說，粉體表面都具有少量的羥基，可以先對其表面進行羥基化改性以增加表面羥基含量，然后再采用硅烷偶聯(lián)劑在表面接枝硅烷，最終在粉體表面形成1～4 nm 左右的薄層［25-26］，更進一步地還可以繼續(xù)接枝聚合物以形成核殼結構。如H.M.JUNG 等人［27］使用PS—b—PSVBC［聚苯乙烯—聚（苯乙烯嵌段乙烯基芐基氯）］來包覆BaTiO3顆粒與PS基質形成良好的界面結合，獲得了優(yōu)越的介電性能。本文在結合前人研究工作的基礎上，研究了羥基化粉體和硅烷化粉體形成的親水/疏水表面，并考慮其與樹脂之間的界面對復合材料介電性能和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

PSAE 按照文獻［12］采用鋅粉催化法實驗室自制，CLT 以CaCO3（99.9wt%）、La2O3（99.9wt%）和TiO2（99.9wt%）為原料按傳統(tǒng)固相反應法制備，30%H2O2（GENERAL-REAGENT、AR）、甲苯（GENERALREAGENT、99.5%）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）（Adamas-beta）、丙酮（永華、AR）。

1.2 實驗

1.2.1 粉體羥基化改性

50 mL 的新制30%H2O2加入到10 g 陶瓷粉體中，超聲30 min，在105 ℃下回流反應8 h；控制離心機轉速3 000 r/min，5 min 后取出樣品，濾去上層清液，并用丙酮清洗下層粉體，再次離心，反復操作3次；在真空烘箱中60 ℃干燥1 h得到羥基化粉體CLT—OH。

1.2.2 粉體硅烷化改性

0.15 g 的VTMS 加入到29.85 g 甲苯中制備成30 g 的表面改性劑，然后將其加入到10 g 的CLT—OH中；在回流裝置中110 ℃反應24 h；控制離心機轉速3 000 r/min，5 min 后取出樣品，濾去上層甲苯，并用丙酮清洗下層粉體，再次離心，反復操作3次；在真空烘箱中75 ℃下干燥1.5 h得到硅烷化粉體CLT—VT。

1.2.3 陶瓷/樹脂復合材料制備

采用熔融澆鑄法制備復合材料，按比例配制樹脂和陶瓷，使用勻漿機將混合物充分攪拌，超聲5 min，再將混合均勻的漿料進行預聚合，預聚結束后把漿料灌入模具，隨后在80 ℃的真空烘箱中脫泡，最后在鼓風干燥箱中將物料按150、170、210 ℃分別放置2 h 和250 ℃下放置4 h 的固化工藝固化，冷卻脫模即得制品。定義40%CLT 陶瓷體積分數(shù)填充60%體積分數(shù)PSAE 樹脂體系為40vol%CLT/PSAE。根據(jù)CLT 陶瓷密度為4.719 g/cm3，PSAE 樹脂150 ℃下密度為1.036 g/cm3進行計算，40vol%CLT/PSAE 體系中CLT陶瓷占復合材料的質量分數(shù)為75.23%。

1.3 表征

采用KBr 壓片法在Nicolet Avatar 5700 型紅外光譜儀上進行紅外光譜測試，以4/cm 的分辨率掃描32次，掃描范圍4 000～400 cm-1。采用德國AXIS Ultra型X 射線光電子能譜儀對樣品表面進行元素分析，污染碳內標284.8 eV，全譜和窄譜的能量分辨率為0.48 eV。采用美國BROOKFIFLD 公司的DV-II + P型旋轉黏度計，所用轉子為SC4-34，剪切速率為1×10-4s-1，等溫黏度測試150 ℃進行。采用德國TAQ2000 型分析儀測定樣品的DSC 曲線，N2流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫區(qū)間為室溫至400 ℃。采用NOVO-CONTROL 公司Concept40 型寬頻介電阻抗譜儀，在室溫下采用諧振腔法測定樣品10 GHz 下的介電常數(shù)和介電損耗。采用深圳新三思材料檢測有限公司SANS CMT 4204 型微機控制電子萬能試驗機，按GB/T9341—2008 測試，加載速度為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 改性CLT的測試與表征

2.1.1 改性CLT的紅外光譜表征

通過FTIR 對CLT、CLT—OH、CLT—VT 這3 種粉體進行了表征，如圖1所示，由于粉體表面本身存在一定含量的羥基，3種粉體的紅外光譜中都出現(xiàn)了歸屬于O—H 鍵的峰（s-3 445 cm-1、b-1 638cm-1），這也導致了CLT 和CLT—OH 的紅外光譜幾乎沒有差異。相比于CLT 粉末，CLT—VT 粉末的光譜中出現(xiàn)了歸屬于=C—H 鍵（b-1 412）、Si—C 鍵（s-1 250）、Si—O—Si 鍵（s-1 095）。以上各峰，證明了經過硅烷化處理后，粉末表面成功接枝了VTMS分子并殘余了一部分未反應的羥基。其反應機理如圖2所示。

圖1 3種陶瓷粉體的紅外圖譜對比圖Fig.1 FT-IR spectra of three ceramic powder

圖2 CLT—OH、CLT—VT制備機理圖Fig.2 Preparation mechanism diagram of CLT—OH and CLT—VT

2.1.2 改性CLT的XPS表征

3 種粉體X 射線光電子能譜（XPS）如圖3所示，284.7 eV 為C1s 的譜峰，此處CLT—VT 相比于CLT和CLT—OH 明顯具有更強的峰，這是硅烷接枝的結果；102 eV的譜峰為La4d的峰，此峰與Si2p峰有所重合，CLT—VT 在153 eV 存在Si2s 峰，進一步說明了樣品表面接枝了硅烷。與FTIR 圖譜一樣，CLT 和CLT—OH的XPS全譜沒有明顯區(qū)別。

圖3 3種陶瓷粉體的XPS能譜對比圖Fig.3 XPS spectra of three ceramic powder

為了進一步說明粉體表面羥基化和硅烷化的結果，首先以外來污染碳峰284.8 eV 作為基準峰，對圖譜進行電荷校正。根據(jù)CLT的晶體結構［3］，將晶體中的氧分為兩種，且按照2∶1 進行分峰。CLT、CLT—OH、CLT—VT的分峰結果分別如圖4所示，結合文獻［28］可知，鈣鈦礦晶體結構的O1s 在529.6 和530.4 eV。考慮分峰的擬合程度，O—H 中的O1s 在531.5 eV、Si—O 中的O1s 在532.3 eV，與文獻［29］報道基本一致。觀察圖4（a）（b）可知，在531.5 eV 處的O—H峰形明顯發(fā)生變化，說明羥基成功地在粉體表面接枝。根據(jù)XPS 半定量分析的峰面積計算結果，CLT、CLT—OH、CLT—VT 表面的羥基中氧原子數(shù)目占表面氧原子總數(shù)比例分別為37.90%、50.15%、14.79%。

圖4 3種陶瓷粉體的O1s分峰圖譜Fig.4 O1s split peak spectrum of three ceramic powder

2.1.3 改性CLT的SEM形貌

圖5為3 000倍下的3種粉體的SEM形貌，可以發(fā)現(xiàn)圖5（a）（b）中的粉末聚集程度更高，這可能是由于粉末表面羥基含量上升導致更強的粉體間相互作用力，圖5（c）中的粉末聚集程度顯著降低，這說明硅烷化改性使得粉體表面羥基數(shù)量下降，從而粉體間相互作用力降低。這與改性后粉體更加蓬松的物理形態(tài)一致。

圖5 3種陶瓷粉體的SEM形貌圖3000×Fig.5 SEM morphologies of three ceramic powders

2.2 填充體系流變曲線

圖6展示了純樹脂及40vol%陶瓷比例下3 種填充體系的150 ℃等溫流變曲線，可以發(fā)現(xiàn)粒子表面性質的改變使體系的流變性質發(fā)生明顯變化，相比于純樹脂體系，CLT—VT 填料使得黏度突變的時間提前了，而CLT和CLT—OH使黏度突變的時間延后，可能是CLT—VT 顆粒與PSAE 樹脂間的強烈物理吸附作用使得體系的黏度迅速上升，同時CLT—OH/PSAE體系黏度增速相當緩慢，這可能是CLT—OH 顆粒與PSAE 的端炔炔氫之間存在氫鍵，抑制了固化前期端炔炔氫之間的交聯(lián)反應，使得黏度增速緩慢。此外CLT/PSAE 體系在突變點的黏度顯著高于純樹脂體系，CLT—OH/PSAE 體系和CLT—VT/PSAE 體系，這可能是陶瓷顆粒對固化后期的阻礙作用，使得后固化過程的活化能升高導致的，而改性后的CLT 顆粒由于與粒子間存在強烈的相互作用很大程度上抵消了陶瓷顆粒使固化后期活化能升高的作用，使得突變點所需黏度降低。

圖6 純PSAE樹脂及40vol%陶瓷比例下3種填充體系的150 ℃等溫流變性質Fig.6 Isothermal rheological curve at 150 ℃of pure PSAE and three filling resin system with 40 vol%of ceramic

2.3 填充體系固化DSC曲線

為了確定熔融澆鑄的工藝條件，測定了純樹脂和40vol%陶瓷比例下3 種填充體系的DSC 曲線（圖7），各曲線形態(tài)基本一致，確定固化工藝為150、170、210 ℃分別放置2h 和250 ℃下放置4 h。對曲線進行積分得到固化反應的熱焓，根據(jù)陶瓷粉體和PSAE 樹脂密度進行換算的結果，填充體系中陶瓷粉體約為75wt%。發(fā)現(xiàn)，復合材料的熱焓值存在較大差異，CLT—OH/PSAE 和CLT/PSAE 的熱焓均高于166.25 J/g，該數(shù)值相當于25 wt%純樹脂的固化熱焓，表明了羥基對整體固化過程的促進作用，而CLT—VT/PSAE的熱焓低于這一值，可能是硅烷化粉體與樹脂間強烈的物理吸附導致了體系黏度迅速突變，縮短了固化前期的時間而導致固化交聯(lián)密度的下降。

圖7 純樹脂和40vol%陶瓷比例下3種填充體系的DSC曲線Fig.7 DSC curve of pure resin and three filling resin system with 40 vol%of ceramic

2.4 復合材料性能

2.4.1 復合材料介電性能

CLT 系列復合材料介電常數(shù)如圖8所示，隨著陶瓷粉體填充含量的升高而升高，直到填充含量上限，CLT、CLT—OH、CLT—VT 粉體在PSAE 樹脂中的填充上限分別為56%、52%、50%，這與粉體和陶瓷之間的作用力相關，當達到填充上限時，體系黏度突增，加工性能變差導致材料復合不良。3 種粉體的介電常數(shù)大小與有效介質模型（式1）有良好的擬合關系。硅烷化改性的粉體介電常數(shù)稍低，這歸因于粉體表面分子層降低了界面極化。

圖8 10 GHz下復合材料的介電常數(shù)Fig.8 Dielectric constant of composite materials at 10 GH

有效介質模型（Effective medium theory），

式中，εtheo為復合材料的介電常數(shù)，εf為純陶瓷的介電常數(shù)，εm為純陶瓷的介電常數(shù)，Vf為填充陶瓷的體積分數(shù)，m為形態(tài)學因子，此處取0.17。

CLT 系列復合材料的介電損耗如圖9所示，硅烷化粉體填充的復合材料相比其他粉體具有更低的介電損耗，這歸因于粉體表面分子薄層抑制了界面極化，同時在表面吸附了PSAE樹脂形成類似核殼結構，40vol%CLT—VT/PSAE獲得了最低的介電損耗3.16×10-3。羥基化改性的粉體對介電損耗的降低不如硅烷化粉體明顯，但良好的界面結合仍起到了降低介電損耗的作用。此外，從圖像還可以看出，介電損耗并沒有隨著陶瓷填充含量的提高而一直降低，而是在40%時達到最低，這一現(xiàn)象歸因于粉體在接近填充含量上限時復合材料內部易形成界面缺陷（圖10），當填料為CLT—OH和CLT-VT時，存在明顯的斷面缺陷。

圖9 10 GHz下復合材料的介電損耗Fig.9 Dielectric loss of composite materials at 10 GHz

圖10 填充上限處復合材料倍SEM斷面形貌3 000×Fig.10 SEM cross-sectional images of composites at the upper limit

2.4.2 復合材料力學性能

復合材料的彎曲強度幾乎與介電損耗表現(xiàn)出一致的規(guī)律（圖11），在填充上限處，表現(xiàn)出力學性能的下降。另外，很明顯地可以看到羥基化粉體對復合材料的顯著增強作用，以及硅烷化粉體系列復合材料性能低于未改性粉體。這應當歸結于復合材料的交聯(lián)密度的不同，如圖6的DSC 曲線所表示。圖12為3 種40vol%陶瓷填充的復合材料SEM 斷面形貌，CLT—OH表現(xiàn)出了與PSAE間最好的界面結合，獲得了最高的力學強度50 MPa。

圖11 復合材料的力學強度Fig.11 Bending strength of composite materials

圖12 40vol%陶瓷填充的復合材料SEM 斷面形貌3 000×Fig.12 SEM cross-sectional image of composites with 40 vol%of ceramic

2.5 復合材料界面結合機制

基于A.P.HOLT 和N.JOUAULT 等人［30-31］提出的樹脂與粉體間的鍵合理論，結合我們的工作，提出了如圖13所示的3 種界面結合機制（紅色曲線為堆積鏈、藍色條形為伸展鏈），羥基化粉體與PSAE 樹脂間產生氫鍵結合，伸展鏈的形式優(yōu)化了粉體表面的鏈分布，延長了固化前期的時間，促進了體系固化交聯(lián)密度的提升，提高了彎曲強度；硅烷化粉體表面的分子層抑制了界面極化，同時與樹脂間存在物理吸附，形成類似核殼結構，降低了介電損耗。但由于吸附過多的樹脂導致了鏈堆積，粉體和樹脂間過強的作用力導致體系的黏度短時間內迅速增大，降低了固化交聯(lián)密度，導致了彎曲強度的下降。

圖13 3種陶瓷粉體和PSAE樹脂間的界面結合機制示意圖Fig.13 Schematic diagram of the interface bonding mechanism between three ceramic powders and PSAE resin

3 結論

研究了陶瓷粉體與熱固性樹脂PSAE 的界面結合和性能關系，結果表明CLT—VT 粉體強烈吸附樹脂形成類似核殼結構，減少了界面極化，40vol%CLT—VT/PSAE 的介電常數(shù)為13.8，相比于40vol%CLT/PSAE 下降了6.1%，同時介電損耗低至3.16×10-3，下降了9.5%，但這種吸附作用使得粉體表面存在鏈堆積，從而體系黏度迅速突變而降低了固化交聯(lián)密度，使得力學性能有所下降，而羥基化粉體與樹脂之間的氫鍵作用使得鏈伸展而獲得了最優(yōu)的界面結合，從而綜合性能最優(yōu)，40vol%CLT—OH/PSAE的介電損耗為3.29×10-3，相比于40vol%CLT/PSAE 下降5.7%，介電常數(shù)沒有明顯變化，同時力學性能提升11.1%。