新型叔胺類光敏劑的合成及性能研究

唐永強 李米綺 許 杏 楊 森 陳萬彥

(合肥師范學院，安徽合肥，230601)

光聚合也就是光固化，其固化時間比傳統(tǒng)熱固化要短，早在上世紀80年代，該項技術就已經(jīng)被認可為一項綠色環(huán)保技術，其具有高效節(jié)能、經(jīng)濟環(huán)保以及固化產(chǎn)物性能較優(yōu)異等優(yōu)點[1]。光固化配方[2]包括光引發(fā)劑、齊聚物[3]、單體及助劑等多個組分。光引發(fā)劑，可從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，發(fā)生化學改變并引發(fā)聚合反應的反應中間產(chǎn)物，它在體系中有著非常重要的作用，光固化速率就取決于它。目前研究的光引發(fā)劑主要有四類，其中自由基型和陽離子型較為常見[4]。依據(jù)不同類型，自由基光引發(fā)劑可分為裂解型和奪氫型[5]。二苯甲酮和蒽醌是常見的用于光固化體系中的引發(fā)劑，其衍生物的制備[6-8]也在光聚合中有著廣泛的應用。從節(jié)能減排的角度考慮，合成新型的、更安全的環(huán)境下引發(fā)聚合的光引發(fā)體系很有必要[9，10]。本研究嘗試將叔胺結構引入二苯甲酮及蒽醌類衍生物的結構中，研究其在復合樹脂中的光引發(fā)性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料

2-氨基蒽醌(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；4-氨基二苯甲酮(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；丙烯酸丁酯(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；乙酸(分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司)；乙酸鋅(分析純，天津博迪化工股份有限公司)；雙酚A(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)。

1.2 儀器測試

FTIR采用美國Nicolet 380型傅立葉紅外光譜儀測定；1H NMR采用氘代氯仿為溶劑，采用Bruker AV-400型核磁共振儀器進行測定；紫外光譜采用UV-2550型號的UV-可見分光光度計進行測試；光固化實驗采用圓柱形塑料模具(2mm×φ5mm)；UV-LED紫外燈(型號UVSP81，光源波長為：260～280nm，360～380nm)。

1.3 叔胺類光敏劑的合成

1.3.1 2-N,N-(二丙烯酰氧基丁基)氨基蒽醌(BPDAQ)的合成

稱取5.90g 2-氨基蒽醌與10.8mL丙烯酸丁酯，加入100mL的三口燒瓶中，加入0.17g雙酚A阻聚劑和0.82g醋酸鋅作催化劑，并加入5.8mL醋酸作為溶劑，控制反應溫度為100℃，且不高于醋酸的回流溫度，磁力攪拌子勻速攪拌，反應5h。反應完成，將反應液置于分液漏斗中，用1mol/L的NaOH溶液對濾液進行堿洗，除去醋酸，分出有機相。粗產(chǎn)品用三氯甲烷∶石油醚=3∶1作為展開劑過層析柱，得到產(chǎn)物BPDAQ。BPDAQ的合成路線見圖1。

圖1 BPDAQ的合成路線

1.3.2 4-N,N-(二丙烯酰氧基丁基)氨基二苯甲酮(BPDBP)的合成

稱取1.97g 4-氨基二苯甲酮與4.3mL丙烯酸丁酯，加入100mL的三口燒瓶中，加入0.05g雙酚A阻聚劑和0.33g醋酸鋅作催化劑，并加入2.5mL醋酸作為溶劑，控制反應溫度為100℃，且不高于醋酸的回流溫度，磁力攪拌子勻速攪拌，反應5h。反應完成，將反應液置于分液漏斗中，用1mol/L的NaOH溶液對濾液進行堿洗，除去醋酸，分出有機相。粗產(chǎn)品用三氯甲烷∶石油醚=2∶1作為展開劑過層析柱，得到產(chǎn)物BPDBP。BPDBP的合成路線見圖2。

圖2 BPDBP的合成路線

2 結果與討論

2.1 光敏劑的結構表征

圖3給出的是BPDAQ的核磁氫譜圖。其中δ(ppm):7.26為溶劑CDCl3中H的化學位移。δ(ppm):8.26、8.12、7.73、7.36和7.09為蒽醌環(huán)上H的化學位移；δ(ppm):3.62為與氮原子相連-CH2中H的化學位移；δ(ppm):2.68為碳鏈上C=O相連的-CH2中H的化學位移；δ(ppm):4.12為碳鏈中與中-O-C所相連的-CH2中H的化學位移；δ(ppm):0.98處為兩個末端的甲基的質(zhì)子的化學位移值。圖4表示的是BPDBP的1HNMR譜圖。δ(ppm):7.71和δ(ppm):7.44、δ(ppm):6.60處為苯環(huán)上未被取代的H原子的化學位移，溶劑中CDCL3中的質(zhì)子的特征峰在δ(ppm):7.30處，與氮原子相連的-CH2的質(zhì)子化學位移在δ(ppm):3.49處，δ(ppm):2.62為叔胺的對稱結構中的-CH2的H原子的化學位移，δ(ppm):4.17和δ(ppm): 1.65處為-CH2的氫原子的化學位移，δ(ppm):0.95處為兩個末端的甲基的質(zhì)子的化學位移值。

圖3 BPDAQ的核磁氫譜

圖4 BPDBP的核磁氫譜

圖5給出的是2-氨基蒽醌與BPDAQ的紅外譜圖。對比原料及產(chǎn)物的紅外譜圖，原本在3349cm-1處的伯胺基團中的N-H伸縮振動峰消失，在3434cm-1出現(xiàn)了叔胺的特征吸收峰，證明有叔胺的存在。在1193 cm-1出現(xiàn)的新強峰是C-O-C的不對稱伸縮振動。1727cm-1處出現(xiàn)的新強峰，是酯羰基C=O的伸縮振動。圖6表示的是4-氨基二苯甲酮和BPDBP的紅外光譜圖。通過對比原料及產(chǎn)物的紅外譜圖，原本結構中的3500cm-1處伯胺基團中的N-H單鍵伸縮振動峰消失，同時在3300cm-1處發(fā)現(xiàn)了新的叔胺特征吸收峰，即叔胺基團中氨基對稱伸縮振動特征吸收峰。同時比較BPDBP的紅外譜圖，可以看到在1750cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這是酯羰基C=O的伸縮振動。

圖5 BPDAQ的紅外光譜

圖6 BPDBP的紅外光譜

2.2 光敏劑的光引發(fā)性能研究

圖7給出的是2-氨基蒽醌與BPDAQ的紫外吸收光譜。在200nm—400nm范圍內(nèi)，BPDAQ的最大吸收波長為317nm，2-氨基蒽醌的最大吸收波長297nm。屬于紫外光區(qū)的波長范圍，這說明BPDAQ在紫外區(qū)有良好的吸收作用。反應前后的原料和產(chǎn)物的最大吸收波長出現(xiàn)輕微的紅移。圖8給出的是4-氨基二苯甲酮與BPDBP的紫外吸收光譜。在200nm—400nm范圍內(nèi)，BPDBP的最大吸收波長為341nm，2-氨基蒽醌的最大吸收波長335nm。屬于紫外光區(qū)的波長范圍，最大吸收波長同樣出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象。主要因為氨基是常見的助色團，發(fā)生反應后與生色團相連，飽和雜原子上的n電子對鄰近的生色團的π軌道的能級和狀態(tài)產(chǎn)生了影響，導致吸收帶朝著長波的方向移動。

圖7 BPDAQ的UV吸收光譜

圖8 BPDBP的UV吸收光譜

圖9是兩類叔胺光敏劑加入樹脂單體后的表面固化時間隨含量變化的關系圖。將圓柱形模具(2mm×φ5mm)放在載玻片上，分別將含有1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%質(zhì)量分數(shù)的BPDAQ與BPDBP光敏劑與預制的TEGDMA單體充分混勻注滿模具，并稍高出模具，排除氣泡，在模具頂端放置另一個蓋玻片并壓平，清理多余樣品。用UV-LED紫外燈對準樣品照射，并用探針輕壓樣品表面，直到樣品表面不再出現(xiàn)明顯壓痕后停止，記錄表面固化時間。樹脂的表面固化時間一開始下降趨勢較快，隨后下降趨勢變緩，隨著光敏劑含量的增加，復合樹脂固化速率變快，表面固化所需時間減少，當光敏劑含量大于3%后，表面固化時間基本不再發(fā)生變化。分別加入質(zhì)量分數(shù)3%的BPDAQ和BPDBP的樹脂樣品表面固化時間為85秒和75秒，體現(xiàn)出了較好的光固化性能。

圖9 加入不同含量光敏劑的復合樹脂表面固化時間

3 結論

本文通過含有氨基官能團的二苯甲酮及蒽醌衍生物制備得到了含有叔胺結構的新型紫外光固化引發(fā)劑，產(chǎn)物通過紫外光譜的表征，BPDAQ及BPDBP的紫外最大吸收波長分別為317nm和341nm。不同含量的光敏劑加入樹脂單體后能夠有效引發(fā)紫外光聚合，含量達到3%wt時表現(xiàn)出良好的紫外光引發(fā)效率。加入BPDAQ和BPDBP兩類叔胺光敏劑的樹脂表面固化時間分別達到85s和75s。