含鈦高爐渣高溫碳化過程出渣口耐材侵蝕研究

呂學(xué)明,郭文明,黃家旭,王東生,趙青娥,劉亞東

(1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室 攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司,四川 攀枝花 617000;2.攀鋼集團攀枝花聚鈦科技有限公司,四川 攀枝花 617000)

我國攀枝花-西昌(簡稱攀西)地區(qū)蘊藏著豐富的釩鈦磁鐵礦資源,已探明的釩鈦磁鐵礦儲量占全國總儲量的95%以上,其中鈦資源8.7億噸,分別占我國、世界鈦資源儲量的90.54%和35.17%[1]。攀西釩鈦磁鐵礦經(jīng)“高爐煉鐵”工藝,一半左右的鈦資源進入高爐渣中,以TiO2計含量為20%～25%[2-3]。

近三十年來,含鈦高爐渣綜合利用主要分為以下三個方向[4-8]:一是傳統(tǒng)型利用,主要集中在建筑建材領(lǐng)域,生產(chǎn)水泥、混凝土砌塊、陶瓷磚等建筑材料,嚴重忽視了含鈦高爐渣中有效組分尤其是鈦組分的經(jīng)濟價值;二是新技術(shù)利用,包括人造巖石、高鈦石油壓裂支撐劑、光催化材料、無土育苗基質(zhì)等新領(lǐng)域應(yīng)用。但從現(xiàn)階段來看,新技術(shù)利用并不成熟,很多研究局限于實驗室工作,工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用還有很長一段路要走;三是提鈦綜合利用,其中就包括攀鋼自主開發(fā)的“高鈦型高爐渣高溫碳化-低溫氯化”的提鈦工藝路線。

在高鈦型高爐渣高溫碳化工藝中,主要設(shè)備為密閉碳化電爐(下文簡稱碳化電爐),工藝流程主要為熔融高爐渣與焦粉發(fā)生碳化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后得到碳化渣,具有流程短、處理量大、鈦資源綜合利用率高等優(yōu)點。由于碳化電爐工作環(huán)境非常特殊,這就要求其爐襯耐火材料不僅要具備耐高溫、耐沖刷、優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性,而且還要有很強的抗渣侵蝕能力。因此,實際生產(chǎn)中碳化電爐采用水冷爐壁技術(shù),想通過一定的散熱能力和相應(yīng)的掛渣能力,提高電爐爐襯的使用壽命,降低耐火材料消耗[9]。在實際生產(chǎn)中,水冷爐壁對碳化電爐爐襯起到了較好的保護作用,但出渣口部位鎂碳磚侵蝕嚴重,嚴重制約碳化電爐使用壽命,并且爐襯的修復(fù)也會增加大量成本。因此,從提高碳化電爐爐齡及降本角度考慮,需要進一步研究出渣口侵蝕行為。本文根據(jù)碳化電爐實際生產(chǎn)情況,在出渣口位置取耐材樣品進行顯微結(jié)構(gòu)分析,并使用FactSage軟件計算耐材與高爐渣在不同溫度下的反應(yīng)情況,以揭示耐材的侵蝕過程。最后,本文根據(jù)研究結(jié)果提出出渣口位置耐材長壽化方案,從而提高電爐爐齡。

1 碳化電爐出渣口位置耐材侵蝕研究

在現(xiàn)場停爐期間,在爐襯出渣口位置取耐材侵蝕樣品,出渣口位置所用耐材為MgO-20 wt.%C鎂碳磚,圖1為取樣實物圖。

圖1 出渣口耐材取樣實物圖

1.1 熱力學(xué)計算

熱力學(xué)計算采用FactSage軟件平衡模塊,模擬不同溫度和不同的熔渣與耐火材料質(zhì)量比例的條件下,體系中物相組成和含量的變化過程,其中反應(yīng)的起始組成設(shè)定為:<100 g>耐火材料+<100Alpha>渣,環(huán)境氣氛為1 atm,不考慮耐火材料自身的氧化問題,且Alpha表示渣與耐火材料的質(zhì)量比,即當Alpha=3時,渣為300 g,耐火材料為100 g,Alpha每次遞增0.5,最大值選5。

本文計算了MgO-20 wt.%C質(zhì)耐火材料與含鈦高爐渣之間的化學(xué)反應(yīng),得到了不同Alpha(熔渣與耐火材料的質(zhì)量比)下物相組分及質(zhì)量的變化規(guī)律。為便于分析,熱力學(xué)計算時將耐火材料的組分進行了簡化,將MgO-20 wt.%C質(zhì)耐火材料的組分簡化為80 wt.%的MgO和20 wt.%的C。由于實際生產(chǎn)中,含鈦高爐渣熱渣入爐溫度在1300℃左右,且爐內(nèi)最高溫度為1600℃左右,故熱力學(xué)計算溫度設(shè)定為1300～1600℃。

MgO-20 wt.%C質(zhì)耐火材料與含鈦高爐渣計算結(jié)果如圖2所示。從圖2a中可見,隨著反應(yīng)體系中渣量的增加,耐火材料中MgO含量逐漸降低,并且MgO在Alpha值為3.5時完全消失;反應(yīng)期間生成了一定量的MgAl2O4、Mg2SiO4和CaTiO3等物相,此溫度下基本沒有液相生產(chǎn)。當溫度增加到1400℃時,參見圖2b,物相變化趨勢與1300℃時基本一致,C反應(yīng)生成Fe3C相;當渣量增加至耐火材料質(zhì)量的4.5倍左右時,體系開始出現(xiàn)液相,并且液相量隨著渣量增加而增加。當溫度增加到1500℃和1600℃時,參見圖2c和圖2d,體系內(nèi)開始出現(xiàn)液相時所需渣量降至耐火材料質(zhì)量的4倍和3.5倍左右,反應(yīng)過程中會析出一定量的MgAl2O4、Mg2SiO4及CaTiO3等高熔點物相?？傊?隨著溫度的提升,液相更容易產(chǎn)生,且反應(yīng)過程會析出一定量的高熔點物相。

圖2 MgO-20 wt.%C質(zhì)耐火材料與含鈦高爐渣反應(yīng)后各物相變化規(guī)律

1.2 出渣口耐火磚微觀分析

表1為爐襯出渣口位置近渣側(cè)化學(xué)成分,圖3為熔渣與鎂碳磚的顯微結(jié)構(gòu)圖,從左至右依次為熔渣層1、過渡層2及鎂碳磚層3(方框2區(qū)域為過渡層)。

表1 爐襯出渣口近渣側(cè)化學(xué)成分分析

圖3 出渣口耐火磚顯微結(jié)構(gòu)圖

首先對圖3中1號方框區(qū)域熔渣層進行能譜點掃描分析,結(jié)果如圖4所示,能譜點掃描原子百分結(jié)果如表2所示。根據(jù)圖4及表2點掃描結(jié)果,1號點位區(qū)域最亮,灰度值最大,能譜分析結(jié)果表明該區(qū)域包含大量Fe及C元素,由此推測其為渣中的鐵液;2號點位區(qū)域主要包含Ca、Mg、Si、Al、Ti及O等元素,推測其為渣中氧化物;3號點位區(qū)域主要包含Ca、Ti及O元素,且Ca、Ti及O元素原子比接近1∶1∶3,由此推測其為CaTiO3。

圖4 出渣口耐火磚1號區(qū)域顯微結(jié)構(gòu)能譜點掃描元素分析

表2 出渣口耐火磚1號區(qū)域能譜點掃描元素分析

再對圖3中2號方框區(qū)域過渡層進行能譜點掃描分析,結(jié)果如圖5所示,能譜點掃描原子百分結(jié)果如表3所示。根據(jù)圖5點掃描結(jié)果,1號、2號點位區(qū)域最亮,灰度值最大,能譜分析結(jié)果表明該區(qū)域包含大量Fe、以及微量Si、V、C元素,由此推測其為渣中的鐵液;3號點位區(qū)域最暗,灰度值最低,能譜分析結(jié)果表明該區(qū)域主要包含Mg、Al及O元素,且Mg、Al元素原子比接近1∶2,由此推測其為MgAl2O4。4號點位區(qū)域主要包含Ca、Ti及O元素,推測其為CaTiO3;5、6、7號點位區(qū)域主要包含Ca、Mg、Si、Al、O及Ti等元素,推測其為渣中復(fù)雜氧化物夾雜少量TiC。

圖5 出渣口耐火磚2號區(qū)域顯微結(jié)構(gòu)能譜點掃描元素分析

表3 出渣口耐火磚2號區(qū)域能譜點掃描元素分析

最后對圖3中3號方框區(qū)域進行能譜點掃描分析,結(jié)果如圖6所示,能譜點掃描原子百分結(jié)果如表4所示。根據(jù)圖6及表4點掃描結(jié)果,1號點位區(qū)域主要包含Ca、Mg、Si及O等元素,推測其為渣中氧化物;2號點位區(qū)域主要包含Mg、O等元素,另還有少量C元素,Mg、O元素原子比接近1∶1,由此推測其為鎂碳磚。3號點位區(qū)域主要包含Mg、Al及O元素,且Mg、Al元素原子比接近1∶2,由此推測其為MgAl2O4。根據(jù)以上點掃描結(jié)果及表1化學(xué)成分分析,推斷3號區(qū)域為鎂碳磚層。

圖6 出渣口耐火磚3號區(qū)域顯微結(jié)構(gòu)能譜點掃描元素分析

表4 出渣口耐火磚3號區(qū)域能譜點掃描元素分析

圖7為出渣口位置耐火磚近渣側(cè)樣品的XRD圖譜,圖中的物相及熱力學(xué)計算結(jié)果與上述電鏡點掃描物相推測結(jié)果相符。

圖7 出渣口位置近渣側(cè)樣品XRD圖譜

通過上述結(jié)果,判斷出渣口耐火磚侵蝕過程如下:冶煉初期出渣口位置耐火磚較厚,故水冷爐壁還不能及時將熱量通過熱傳導(dǎo)的形式帶走,因此鎂碳磚不斷受高溫熔渣侵蝕或沖刷的作用而損耗,近渣側(cè)鎂碳磚中大量石墨被反應(yīng),形成疏松多孔的脫碳層,熔渣沿著氣孔向鎂碳磚內(nèi)滲透,導(dǎo)致鎂碳磚逐步損毀。當鎂碳磚因蝕損減薄至一定程度時,水冷爐壁開始發(fā)揮水冷作用,對爐襯側(cè)熔渣進行有效降溫,使得熔渣內(nèi)高熔點物質(zhì)CaTiO3(鈣鈦礦,熔點2600℃)首先析出附著于鎂碳磚表面。同時,鎂碳磚中因石墨顆粒缺失形成的孔隙,被渣中Al2O3與鎂碳磚中MgO反應(yīng)生成高熔點物相MgAl2O4(鎂鋁尖晶石,熔點2250℃)填滿,這些高熔點物相形成后,會大大降低耐火材料表面熔渣的流動性,又因其較高的熔化溫度,從而有效地減緩熔渣對爐襯的侵蝕速度,阻止爐襯進一步被熔渣侵蝕[10-12]。

2 出渣口耐材長壽化建議

根據(jù)研究結(jié)果,水冷爐壁對出渣口耐材長壽化發(fā)揮了一些作用,尤其是電爐壽命后期耐火材料變薄之后,作用逐漸明顯,水冷壁對爐襯側(cè)熔渣進行有效降溫,使高熔點物質(zhì)析出,降低耐火材料表面熔渣的流動性,同時填補耐火磚被侵蝕后的孔洞,阻止爐襯進一步被熔渣侵蝕。實際生產(chǎn)過程中,冶煉約500爐次后,出渣口位置耐火磚侵蝕速率由平均0.6 mm/爐減緩至0.3 mm/爐。

現(xiàn)電爐常用的水冷壁材質(zhì)有鑄鐵、銅和鑄鋼等,其在20℃條件下的基本性質(zhì)如表5所示。一般情況下,鑄鐵的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高會適當降低。

表5 鑄鐵、銅和鑄鋼的物理參數(shù)(20℃)

攀鋼碳化電爐水冷壁現(xiàn)采用鑄鐵材質(zhì),根據(jù)實際冶煉工藝,采用Fluent軟件簡單計算鑄鐵和銅兩種材質(zhì)水冷壁的冷卻效果,假設(shè)水冷壁與熔渣直接接觸。以熱面爐內(nèi)溫度為1650℃、導(dǎo)熱系數(shù)300 W/(m·℃)、冷卻水管內(nèi)壁溫度27℃進行計算。從圖8和圖9的溫度云圖對比可知,鑄鐵水冷壁冷面溫度局部區(qū)域接近700℃,而銅水冷壁冷面溫度均低于200℃;鑄鐵水冷壁熱面溫度區(qū)域接近1000℃,而銅水冷壁熱面溫度低于273℃;鑄鐵壁若接觸熔渣,長期處于高溫環(huán)境中,隱患很大;銅材質(zhì)冷卻效果顯著優(yōu)于鑄鐵。因此,碳化電爐出渣口位置可采用銅材質(zhì)冷卻壁的方式提高冷卻強度,促進高熔點物質(zhì)析出,以減緩侵蝕速率,提高電爐使用壽命。

圖8 鑄鐵水冷壁冷面溫度云圖和熱面溫度云圖

圖9 銅水冷壁冷面和熱面溫度云圖

3 結(jié) 論

(1)出渣口附近爐襯掛渣層的形成規(guī)律為:冶煉初期出渣口處的鎂碳磚不斷受高溫熔渣侵蝕或沖刷的作用而損耗。當鎂碳磚因蝕損減薄至一定程度時,水冷爐壁對爐襯側(cè)熔渣進行有效降溫,使得熔渣內(nèi)高熔點物質(zhì)析出。這些高熔點物相形成后,會大大降低耐火材料表面熔渣的流動性,同時填補耐火磚因侵蝕形成的孔洞,又因其較高的熔化溫度,從而有效地減緩熔渣對爐襯的侵蝕速度,阻止爐襯進一步被熔渣侵蝕。

(2)銅與鑄鐵材料的水冷壁在電爐中均有應(yīng)用,銅的導(dǎo)熱系數(shù)約為鑄鐵的8倍,冷卻效果優(yōu)于鑄鐵,安全性也較高。模擬顯示水冷塊結(jié)構(gòu)的鑄鐵水冷壁熱面溫度區(qū)域接近1000℃,而銅水冷壁熱面溫度低于273℃。因此,碳化電爐出渣口位置可采用銅材質(zhì)冷卻壁,提高冷卻強度,促進高熔點物質(zhì)析出,以減緩侵蝕速率,提高電爐使用壽命。