十氫萘催化裂解制低碳烯烴研究進展

闞仁俊，達志堅，張久順，魏曉麗

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)有機化工原料，隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，全球低碳烯烴的市場需求持續(xù)快速增長[1]。全球90%以上的乙烯[2]、丁二烯[3]通過管式爐蒸汽裂解工藝生產(chǎn)；丙烯來源較為廣泛，其主要由蒸汽裂解[4]、催化裂解[5]、丙烷脫氫[6]、烯烴歧化[7]、甲醇制烯烴[8]等工藝生產(chǎn)。與蒸汽裂解工藝相比，催化裂解工藝原料適應(yīng)性強、反應(yīng)溫度低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)[9]，是生產(chǎn)低碳烯烴的重要加工工藝，也是傳統(tǒng)煉油向生產(chǎn)基本化工原料轉(zhuǎn)型的橋梁[10]。

我國乙烯、丙烯產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展的關(guān)鍵之一是原料問題[10]。在我國，由于加工重質(zhì)油比例增加，因此加氫處理油逐漸成為催化裂解裝置的主要原料[11]。加氫處理油中環(huán)烷烴含量較加氫前高，催化裂解條件下環(huán)烷烴的烷基側(cè)鏈主要發(fā)生裂化反應(yīng)，環(huán)烷環(huán)主要發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)與脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。開環(huán)裂化反應(yīng)有助于提高低碳烯烴產(chǎn)率，脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)易產(chǎn)生芳烴和焦炭前身物，脫出的氫會使生成的烯烴飽和，從而造成氫資源浪費、低碳烯烴收率降低[12-13]。因此，在加工過程中提高環(huán)烷烴開環(huán)裂化反應(yīng)比例、降低脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)比例有利于提高低碳烯烴的產(chǎn)率。

由于原料組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此在實際研究過程中通常先采用模型化合物對相應(yīng)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)催化裂解反應(yīng)進行詳細深入的研究。目前，研究人員對單環(huán)環(huán)烷烴的研究較為系統(tǒng)與深入[14-17]，而對雙環(huán)環(huán)烷烴催化裂解制低碳烯烴的研究較少。研究雙環(huán)環(huán)烷烴所選擇的模型化合物主要是十氫萘[18-19]，而關(guān)于烷基取代十氫萘的研究尚未見報道，主要是因為結(jié)構(gòu)復(fù)雜且純度較高的烷基取代十氫萘難以獲取。

本文從反應(yīng)機理、催化劑、工藝條件等方面綜述十氫萘催化裂解制低碳烯烴的研究進展。加氫處理油中含有大量的烷基取代雙環(huán)烷烴，其中環(huán)烷環(huán)的開環(huán)裂化反應(yīng)對于增產(chǎn)低碳烯烴有重要作用。因此，系統(tǒng)總結(jié)十氫萘催化裂解研究進展對深入研究加氫處理油的加工工藝有積極的作用。

1 十氫萘催化裂解反應(yīng)機理

十氫萘在金屬氧化物催化劑作用下以自由基機理進行反應(yīng)，在固體酸催化劑作用下主要遵循正碳離子反應(yīng)機理，主要的反應(yīng)類型有：開環(huán)反應(yīng)、裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮合反應(yīng)等[20]。對產(chǎn)物分布影響較大的裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)[21]。生成低碳烯烴的主要反應(yīng)是十氫萘的開環(huán)反應(yīng)及裂化反應(yīng)。

1.1 自由基機理

催化裂解所用的金屬氧化物催化劑一般呈堿性，金屬氧化物催化劑中的晶格氧或吸附氧作為堿活性位(O2-)活化烴，使其首先成為負碳離子，而后負碳離子在吸附氧物種的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的烷基自由基，烷基自由基進而以自由基機理進行β-裂解反應(yīng)生成小分子物質(zhì)，十氫萘在金屬氧化物催化劑作用下的產(chǎn)物分布與傳統(tǒng)的熱裂解過程幾乎相同[22]。十氫萘在金屬氧化物催化劑上的主要反應(yīng)路徑如圖1所示。

圖1 十氫萘在金屬氧化物催化劑作用下的主要反應(yīng)路徑

1.2 正碳離子機理

十氫萘在酸性催化劑的H+作用下首先質(zhì)子化生成經(jīng)典三配位正碳離子或非經(jīng)典五配位正碳離子，而后五配位正碳離子以α-斷裂形式進行裂解反應(yīng)，同時生成一個碳數(shù)較小的三配位正碳離子，三配位正碳離子直接發(fā)生β-裂解反應(yīng)。

十氫萘在固體酸催化劑作用下的開環(huán)反應(yīng)存在兩種情況：一種是十氫萘的一個環(huán)先進行環(huán)收縮異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基全氫茚滿，再開環(huán)裂化；另一種是十氫萘的一個環(huán)先發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)，生成的丁基環(huán)己烷再進行環(huán)收縮異構(gòu)化反應(yīng)。

Malee等[23]認為十氫萘的開環(huán)是在環(huán)收縮的基礎(chǔ)上引發(fā)的，首先六元環(huán)與一個B酸中心提供的H+結(jié)合，異構(gòu)化后生成五元環(huán)，進而開環(huán)裂化。在十氫萘轉(zhuǎn)化率較低時，甲基全氫茚滿具有較高的選擇性；隨著十氫萘轉(zhuǎn)化率的提高，甲基全氫茚滿選擇性降低，同時開環(huán)產(chǎn)物丁基環(huán)己烷的選擇性上升。他們還發(fā)現(xiàn)催化劑中的金屬組分能夠促進十氫萘的環(huán)收縮反應(yīng)，抑制開環(huán)反應(yīng)；催化劑的酸性功能中心可以促進六元環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)槲逶h(huán)的異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生，并在此基礎(chǔ)上進一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)獲得開環(huán)產(chǎn)物。不同轉(zhuǎn)化率時十氫萘裂解反應(yīng)主要產(chǎn)物的產(chǎn)率如圖2所示。

圖2 兩種主要產(chǎn)物的產(chǎn)率與十氫萘轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

Kubicka等[24]研究了十氫萘在純酸性分子篩上的反應(yīng)機理，提出了以下反應(yīng)路徑：在引發(fā)階段，分子篩中的B酸位進攻十氫萘的叔碳原子形成非經(jīng)典五配位叔正碳離子，一部分叔正碳離子經(jīng)質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成仲正碳離子，另一部分叔正碳離子經(jīng)質(zhì)子化脫氫反應(yīng)生成經(jīng)典三配位正碳離子；在傳遞階段，叔正碳離子發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)、負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、開環(huán)裂化反應(yīng)生成相應(yīng)產(chǎn)物的前體；最后，在終止階段，各活性中間體經(jīng)負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷基化反應(yīng)生成甲基全氫茚滿和多環(huán)產(chǎn)物。該作者在分析各反應(yīng)的基礎(chǔ)上提出了如圖3所示的反應(yīng)機理。

圖3 十氫萘異構(gòu)化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)機理

Kubicka等[25]還研究了十氫萘在金屬改性分子篩催化劑上的開環(huán)反應(yīng)，改性后的分子篩活性提高，異構(gòu)化和開環(huán)反應(yīng)的初始速率提高了3～5倍，開環(huán)產(chǎn)物的摩爾收率也提高了30%，提出的反應(yīng)路徑與十氫萘在純酸性分子篩催化劑上的反應(yīng)路徑基本相同。綜合十氫萘在不同酸性分子篩上的反應(yīng)機理與路徑，研究者認為十氫萘在固體酸催化劑上先發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基全氫茚滿，再發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成低碳烯烴等產(chǎn)物，這與Malee等[23]的研究結(jié)果一致。

然而，Corma等[19]、Greenfelder等[26]認為十氫萘的兩個叔碳原子在其進行催化裂解反應(yīng)時易形成非經(jīng)典五配位叔正碳離子，而后發(fā)生質(zhì)子化裂化開環(huán)反應(yīng)，生成烷基環(huán)己烷正碳離子，這些離子進而發(fā)生各種單分子及雙分子反應(yīng)，因此產(chǎn)物中烷基環(huán)己烷和低碳烯烴選擇性較高，十氫萘催化裂解過程中環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)相比于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)更占優(yōu)勢。進而，提出了如圖4所示的反應(yīng)機理。

圖4 十氫萘在固體酸催化劑上的反應(yīng)機理

鑒于Kubicka等[24-25]是在200～300 ℃下研究十氫萘的開環(huán)反應(yīng)，而Corma等[19]是在450 ℃下研究十氫萘的催化裂化反應(yīng)過程，因此二者所得結(jié)論有所不同。

Al-Sabawi等[27]研究了十氫萘在提升管反應(yīng)器內(nèi)的催化裂化反應(yīng)，結(jié)果表明：在較低溫度下，十氫萘異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性高于開環(huán)反應(yīng)和裂化反應(yīng)；在較高溫度下，開環(huán)反應(yīng)和裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位。這與前述研究[19，24-25]的結(jié)果相吻合。圖5為十氫萘在USY分子篩上的催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。由圖5可知，十氫萘在酸性催化劑上易形成叔正碳離子。

圖5 十氫萘在USY分子篩上的催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

十氫萘存在順式和反式兩種同分異構(gòu)體，Mostad等[28]發(fā)現(xiàn)順式十氫萘反應(yīng)活性高于反式十氫萘，主要因為順式十氫萘分子尺寸(0.56 nm×0.67 nm×0.88 nm)小于反式十氫萘(0.52 nm×0.76 nm×1.00 nm)，但是二者反應(yīng)產(chǎn)物分布基本相當(dāng)。Sousa-Aguiar等[29]考察了十氫萘異構(gòu)體混合物在氘代分子篩催化劑上的反應(yīng)，結(jié)果表明順式十氫萘的反應(yīng)活性更強，從如圖6所示的十氫萘異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)上看，順式十氫萘中易與分子篩活性中心接觸的叔碳原子更多，其尺寸更小，也更不穩(wěn)定。

圖6 十氫萘異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式

另外，楊哲[30]采用分子模擬計算方法得出十氫萘分子中不同C—C鍵和C—H鍵的鍵能，分析可知叔碳原子上的C—H鍵以及與叔碳原子相連的C—C鍵是催化裂解反應(yīng)的活性位點。固體酸催化劑的酸中心(H+)進攻叔碳原子上C—H鍵的能壘為195.6 kJ/mol，進攻與叔碳原子相連的C—C鍵的能壘為211.5 kJ/mol。由此推斷，十氫萘在酸性催化劑上的反應(yīng)活性位點為兩個環(huán)烷環(huán)相連的叔碳原子上的C—H鍵。

Mostad等[28]認為從十氫萘中奪氫可以分別形成仲碳離子和叔碳離子，但是叔碳離子的形成在雙環(huán)中比在非環(huán)狀化合物中更難，立體異構(gòu)的存在限制了缺電子碳周圍的平面性。十氫萘釋放負氫離子易形成仲正碳離子，經(jīng)β鍵斷裂后，仍然產(chǎn)生仲正碳離子，然后發(fā)生其他類型反應(yīng)，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖7所示。

圖7 十氫萘在固體酸催化劑上的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

十氫萘在不同類型催化劑上的裂解反應(yīng)機理不同，在金屬氧化物催化劑上遵循自由基機理反應(yīng)，裂解產(chǎn)物分布與熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布類似；在固體酸催化劑上遵循正碳離子機理反應(yīng)，固體酸催化劑的B酸中心是十氫萘開環(huán)反應(yīng)的活性中心。由于目前研究者所用反應(yīng)條件不同，因此尚無完全統(tǒng)一的機理對十氫萘的裂解反應(yīng)進行解釋。

2 十氫萘催化裂解反應(yīng)催化劑

目前研究中的催化裂解反應(yīng)催化劑包含金屬氧化物催化劑和固體酸催化劑，廣泛應(yīng)用的是以FAU，BEA，MFI等結(jié)構(gòu)為代表的固體酸分子篩催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

催化裂解反應(yīng)的金屬氧化物催化劑因具有一定的氧化還原性，可以促進自由基的生成，提高乙烯收率；但是其不具有酸性，無法達到大幅降低裂解溫度的目的，反應(yīng)溫度仍然高達700 ℃[31]。產(chǎn)物中甲烷和COx含量較高，給產(chǎn)物的分離過程帶來了較大的負擔(dān)。

以鈣鎂氧化物為代表的堿金屬是炭氣化反應(yīng)的良好催化劑，而催化裂解過程中存在嚴重的積炭現(xiàn)象，因此鈣鎂氧化物催化劑成為催化裂解反應(yīng)催化材料的研究熱點[32-33]。研究發(fā)現(xiàn)[32-34]：當(dāng)水蒸氣分壓升高時，C2～C7烴在氣相產(chǎn)物中的選擇性降低，而H2和CO2的選擇性升高；當(dāng)水蒸氣分壓高至某一值后，轉(zhuǎn)化率不再提高。因此提高水蒸氣分壓不利于催化裂解反應(yīng)。水蒸氣分壓升高使轉(zhuǎn)化率不再提高的原因，不僅與減少接觸時間相關(guān)，還與H2的生成有關(guān)。當(dāng)提高H2分壓時，總轉(zhuǎn)化率降低，CO2選擇性也降低，因此，H2可能是鈣鎂氧化物催化劑上反應(yīng)物裂解的抑制劑。

Lemonidou等[35-36]將氧化鋁作為載體，發(fā)現(xiàn)CaO/Al2O3摩爾比為12∶7的催化劑上乙烯選擇性最高。X射線衍射(XRD)表征結(jié)果表明，該催化劑由兩種晶相組成，一種是Ca12Al14O33(主要組成)，另一種是Ca3Al2O6(次要組成)。高溫焙燒制得的催化劑比表面積較小，可較大程度地減少反應(yīng)過程中的結(jié)焦現(xiàn)象。他們認為鋁酸鈣催化劑的催化作用源于催化劑中的活性氧物種，且活性氧物種可以非選擇性地促進所有裂解反應(yīng)。Mukhopadhyay等[37]探討了鋁酸鈣催化劑中添加碳酸鉀對抑制炭沉積的作用。結(jié)果表明，雖然碳酸鉀對CO產(chǎn)率無顯著影響，但是CO2產(chǎn)率卻明顯升高。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在含鉀催化劑上乙烯和丙烯的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間增加而增加。

王鵬等[38-39]以SB粉(一種擬薄水鋁石粉體)和硼酸為原料制備了硼鋁復(fù)合氧化物，并添加到催化裂解催化劑中，以富含環(huán)烷烴的油品為原料進行催化裂解試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其他反應(yīng)條件相同時，添加了硼鋁復(fù)合氧化物的裂解催化劑與其他未添加硼鋁復(fù)合氧化物的裂解催化劑相比，乙烯和丙烯的產(chǎn)率分別提高2%～4%。

2.2 酸性催化劑

固體酸催化劑影響十氫萘裂解反應(yīng)的主要因素包括催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性。由于十氫萘分子中含有兩個環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，因此其分子尺寸較大，需要較大的孔結(jié)構(gòu)提供足夠的反應(yīng)空間以使反應(yīng)物擴散接觸催化劑活性中心和產(chǎn)物擴散進入氣相主體，但當(dāng)孔結(jié)構(gòu)超過一定限度時，十氫萘及其裂解產(chǎn)物極易吸附在固體酸催化劑內(nèi)部，進而轉(zhuǎn)化為焦炭等副產(chǎn)物。固體酸催化劑中含有B酸和L酸兩種酸性位，十氫萘在固體酸催化劑作用下以正碳離子機理裂解，反應(yīng)溫度在650 ℃以下，裂解產(chǎn)物中丙烯含量較經(jīng)自由基機理生成的丙烯含量有所提高。固體酸催化劑上的B酸中心為十氫萘裂解反應(yīng)提供了活性中心，而L酸中心則使十氫萘脫氫芳構(gòu)化[10]。

2.2.1催化劑孔結(jié)構(gòu)

Y分子篩的主晶孔為十二元環(huán)，孔徑約為0.74 nm，超籠空腔直徑為0.65 nm×1.14 nm，為較大分子的反應(yīng)提供了有利場所[10]，因此有利于十氫萘的轉(zhuǎn)化。袁帥等[40]利用分子模擬方法計算出十氫萘的最低能量構(gòu)象尺寸為0.542 nm×0.729 nm×0.901 nm，在Y分子篩中的擴散能壘為11.18 kJ/mol。而Nace等[41]和Sousa-Aguiar等[29]認為十氫萘在Y分子篩上不受擴散控制。Corma等[19]通過研究發(fā)現(xiàn)十氫萘可以不受任何擴散限制穿過十二元環(huán)分子篩孔道。Mostad等[42]考察了不同載體對十氫萘催化裂解的擇形催化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Y分子篩表現(xiàn)出良好的擇形效應(yīng)，并且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著催化劑孔徑的增大而升高。他們也認為十氫萘能夠自由通過十二元環(huán)分子篩孔道。

ZSM-5分子篩的骨架中含有兩種交叉的孔道系統(tǒng)，其中一種為直筒形孔道，另一種是位于直筒形孔道垂直的平面上，且又與之相交叉的正弦形孔道。直筒形孔道的大小為0.53 nm×0.56 nm，正弦形孔道的大小為0.51 nm×0.55 nm，通道的相交處直徑約為0.9 nm，此處可能是強酸中心位和催化活性位[43]。臨界直徑為0.68 nm的順式十氫萘和臨界直徑為0.92 nm的反式十氫萘很難進入ZSM-5分子篩的直筒形孔道或正弦形孔道，因此十氫萘一次反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩表面，從而抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。但是十氫萘裂化產(chǎn)物能夠進入ZSM-5分子篩孔道和孔籠內(nèi)進一步裂化，生成小分子烯烴和烷烴。唐津蓮等[44]研究發(fā)現(xiàn)，由于擴散和吸附性能的影響，十氫萘在ZSM-5分子篩催化劑上的開環(huán)裂化反應(yīng)選擇性比在Y分子篩上高，推斷十氫萘的開環(huán)裂化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩外表面，而脫氫縮合反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩孔內(nèi)。袁帥等[40]通過分子模擬方法計算出十氫萘在ZSM-5分子篩中的擴散能壘為221.02 kJ/mol。

β分子篩具有兩種不同尺寸的孔道，分別為0.76 nm×0.64 nm和0.55 nm×0.55 nm，平均孔徑為0.65 nm，但是沒有超籠結(jié)構(gòu)，因此相對Y分子篩孔徑略小[45]。陳妍[12]的研究表明，十氫萘在β分子篩上的催化裂解轉(zhuǎn)化率低于相同碳數(shù)正構(gòu)烷烴在β分子篩上的轉(zhuǎn)化率，主要是因為十氫萘分子尺寸與β分子篩直徑相當(dāng)，十氫萘分子在孔道內(nèi)為構(gòu)型擴散，轉(zhuǎn)化率與其擴散至內(nèi)表面的速率有關(guān)，因此與孔徑密切相關(guān)。研究認為，β分子篩孔徑介于Y分子篩和ZSM-5分子篩之間，因此相對于Y分子篩有利于提高單分子裂化比例，促進低碳烯烴生成；另外，分子篩孔徑大于ZSM-5分子篩，所生成的烷基正碳離子容易異構(gòu)，從而導(dǎo)致異丁烯收率提高。催化裂解催化劑中添加β分子篩可以明顯提高低碳烯烴收率[46]，且相對于含ZSM-5系列分子篩助劑的催化劑更有利于提高丁烯尤其是異丁烯的收率[47-48]。

2.2.2催化劑酸性

唐津蓮等[44]研究了十氫萘在Y分子篩催化劑上的催化裂解反應(yīng)，結(jié)果顯示十氫萘的開環(huán)活性中心為B酸中心而非L酸中心，反應(yīng)遵循單分子裂化反應(yīng)機理。這與Kubicka等[24-25]的研究結(jié)果相同，Kubicka等考察了十氫萘在無B酸位并負載Pt的VPI-5催化劑上進行的加氫開環(huán)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其未發(fā)生異構(gòu)和開環(huán)反應(yīng)，說明催化劑的B酸位對十氫萘的異構(gòu)和開環(huán)反應(yīng)起著重要的作用。Y分子篩以H+或稀土金屬離子交換可得到HY和REY，HY耐熱性不佳，REY中稀土金屬離子電荷較多，可產(chǎn)生更多和更強的B酸中心，氫轉(zhuǎn)移活性明顯增強，可大幅降低低碳烯烴收率。水熱脫鋁的Y分子篩為USY，由于鋁的減少，酸性中心密度下降，氫轉(zhuǎn)移活性降低。當(dāng)分子篩上稀土含量降低時，分子篩的晶胞常數(shù)減小，可提高丙烯和丁烯的收率[12]。

李強等[49]認為，隨著β分子篩硅鋁比增大，結(jié)晶度下降但晶胞略有增大；總酸量明顯下降，但強酸比例明顯增加。因此較高硅鋁比的β分子篩更有利于烴類的正碳離子裂化反應(yīng)。

十氫萘催化裂解是為了追求生產(chǎn)更多的低碳烯烴，因此其催化劑設(shè)計應(yīng)包含較大孔的分子篩(如β分子篩)，用于裂化十氫萘生成C5～C8烯烴，同時抑制脫氫反應(yīng)的發(fā)生，此C5～C8烯烴為低碳烯烴的優(yōu)良前體；還應(yīng)包含較小孔的分子篩(如ZSM-5分子篩)，用于裂化C5～C8烯烴以產(chǎn)生更多的C2～C4烯烴。

金屬氧化物催化劑對十氫萘裂解反應(yīng)活化能降低幅度相較于固體酸催化劑小，一般金屬氧化物催化劑需要在含氧氣氛中發(fā)揮催化作用。固體酸催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性對十氫萘裂解反應(yīng)影響較大，適宜的孔結(jié)構(gòu)有利于十氫萘接近催化活性中心，同時也有利于抑制雙分子脫氫縮合反應(yīng)的發(fā)生；適宜的B酸強度和酸量有助于十氫萘開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。

3 十氫萘催化裂解工藝條件

影響十氫萘催化裂解生成低碳烯烴的主要工藝參數(shù)有反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、劑油比等。

3.1 反應(yīng)氣氛

從反應(yīng)氣氛來看，金屬氧化物催化劑需要較強的氧化氣氛，通常水蒸氣在這一過程中起氧化劑作用。對于不可還原的過渡金屬催化劑，如Cr2O3/Al2O3，需要在氧氣氣氛下進行反應(yīng)；而對于可還原的過渡金屬氧化物催化劑，則不需要氧氣氣氛。此外，金屬氧化物催化劑本身就是良好的燃燒催化劑，催化劑表面的碳物種會在反應(yīng)條件下發(fā)生碳的燃燒反應(yīng)，使得用于進一步裂解反應(yīng)生成低碳烯烴的碳物種減少，因此需要精確控制氧氣氣氛[22]。

在以固體酸為催化劑的催化裂解過程中注入水蒸氣，可起到降低烴分壓的作用。由于十氫萘裂解反應(yīng)是分子數(shù)增多的反應(yīng)，因此，根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，降低烴分壓可使裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡正向移動，促進裂解反應(yīng)的發(fā)生。水蒸氣用量越大，十氫萘的烴分壓越小，在促進裂解反應(yīng)的同時抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，相應(yīng)地減少了焦炭的生成[10，22]。

3.2 反應(yīng)溫度

Mukhopadhyay等[37]研究發(fā)現(xiàn)，以金屬氧化物為催化劑，反應(yīng)溫度升高時，積炭速率和炭氣化速率同時增大，其中炭氣化速率比炭形成速率低，由Arrhenius公式可知，反應(yīng)物在金屬氧化物上裂解時，炭形成活化能大于其氣化活化能。

唐津蓮等[44]研究發(fā)現(xiàn)，在Y分子篩催化劑上，溫度在450～550 ℃范圍時，隨著反應(yīng)溫度升高，十氫萘裂解過程中雙分子氫轉(zhuǎn)移以及脫氫縮合反應(yīng)增強。這是由于溫度升高的同時，十氫萘的擴散速率增大，分子碰撞的幾率增加，從而使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率增大。同時，溫度升高也會促進熱裂化反應(yīng)的發(fā)生，十氫萘熱裂化生成的芳烴自由基易縮合生成稠環(huán)芳烴和焦炭。因此，反應(yīng)溫度過高不利于十氫萘環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。

3.3 劑油比

唐津蓮等[44]考察了十氫萘在Y分子篩催化劑上的裂化反應(yīng)，當(dāng)劑油質(zhì)量比為3～9時，隨著劑油比增加，單位十氫萘接觸到的催化劑變多，反應(yīng)物能接觸的催化劑孔道和活性中心增多，吸附過程的推動力增強，加快了反應(yīng)物在催化劑上的吸附過程，在加快反應(yīng)速率增大的同時，雙分子氫轉(zhuǎn)移以及脫氫縮合反應(yīng)增強。因此，只有采用適當(dāng)?shù)膭┯捅炔庞欣谑畾漭恋沫h(huán)烷環(huán)開環(huán)。

肖俊[50]以USY分子篩為催化劑，在溫度為530 ℃、質(zhì)量空速為15 h-1的條件下，考察十氫萘在劑油質(zhì)量比為6～12范圍內(nèi)的催化反應(yīng)。結(jié)果表明，十氫萘開環(huán)裂化選擇性隨劑油比增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，主要是因為十氫萘開環(huán)反應(yīng)比脫氫縮合反應(yīng)更易發(fā)生，但當(dāng)反應(yīng)物所能接觸的酸中心數(shù)目超過一定值時，十氫萘可接觸的活性Al3+物種增多，脫氫縮合反應(yīng)明顯增強。

十氫萘催化裂解工藝影響因素眾多，裂解過程加入的水蒸氣，一方面起到降低烴分壓以使裂解平衡正向移動多產(chǎn)低碳烯烴的作用，另一方面在使用金屬氧化物催化劑時也起到氧化劑的作用。適宜的反應(yīng)溫度和劑油比在強化十氫萘裂解的同時也有利于抑制脫氫縮合反應(yīng)的發(fā)生。

4 結(jié)論與展望

為了提高重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化以及生產(chǎn)過程和目標產(chǎn)物的清潔化，加氫-催化裂解組合工藝是發(fā)展趨勢，重質(zhì)油品需加氫改質(zhì)方能進行下一步加工。加氫處理油中的環(huán)烷烴含量較高，目前對于單環(huán)環(huán)烷烴的研究較多、也較為深入，而雙環(huán)環(huán)烷烴等結(jié)構(gòu)的分子在加氫處理油中也占有較大比例，因此加強對以十氫萘為代表的雙環(huán)烷烴催化裂解反應(yīng)化學(xué)的認識有助于催化材料和工藝的開發(fā)。

十氫萘在不同類型的催化材料上以不同的反應(yīng)機理進行反應(yīng)，金屬氧化物催化劑中的O2-活性位首先將十氫萘轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的負碳離子，然后在活性氧物種的作用下轉(zhuǎn)化為自由基，進而以自由基β斷裂的形式生成低碳烯烴。相較于單純的熱裂解，金屬氧化物催化劑的加入可降低反應(yīng)活化能，其中堿土金屬的存在也抑制了焦炭的生成。

十氫萘在固體酸催化劑的B酸位上進行開環(huán)反應(yīng)，而L酸位則是脫氫生成芳烴的活性位點。較大孔徑的Y分子篩由于孔道較大，因此十氫萘在其上的脫氫作用也較為明顯；孔道較小的ZSM-5分子篩對十氫萘具有良好的開環(huán)選擇性，對丙烯收率的提高也有促進作用；孔道尺寸介于Y和ZSM-5之間的β分子篩具有良好的開環(huán)選擇性、較高的異丁烯選擇性和較低的焦炭選擇性。

從工藝上來看，水蒸氣的加入對于不同類型的催化劑有不同的作用。對于金屬氧化物催化劑而言，水蒸氣的加入使反應(yīng)物與催化劑接觸時間縮短，作為十氫萘裂解抑制劑的H2選擇性升高，因此不利于十氫萘裂解。對于固體酸催化劑而言，水蒸氣的加入降低了十氫萘的分壓，在促進反應(yīng)進行的同時抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。溫度的升高和劑油比的增大一方面有利于提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，另一方面也會促進十氫萘脫氫縮合反應(yīng)。

十氫萘的開環(huán)和脫氫是一對競爭反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)是生成低碳烯烴的重要過程，而脫氫反應(yīng)則是非理想反應(yīng)。目前對于促進十氫萘開環(huán)反應(yīng)的研究重點在于催化材料的研發(fā)，需要進一步加強對不同類型催化材料催化十氫萘裂解的機理研究，要求催化材料本身的性質(zhì)與反應(yīng)工藝協(xié)同促進十氫萘裂解。催化材料的適宜孔結(jié)構(gòu)使十氫萘和產(chǎn)物擴散阻力較小，同時不提供足夠大的雙分子反應(yīng)空間以抑制其縮合反應(yīng)的發(fā)生；從工藝角度看，適宜的溫度和劑油比可保證十氫萘的開環(huán)裂解反應(yīng)比脫氫縮合反應(yīng)更占優(yōu)勢，以使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更加優(yōu)化。